楊林順

(西山煤電有限責任公司 屯蘭選煤廠，山西 古交030206)

中國是世界產煤和用煤大國，高硫煤大量使用所帶來的嚴重環(huán)境危害問題已引起極大關注。同時，硫分高也是制約煤炭潔凈高效轉化的主要因素之一，特別是煉焦煤，硫分高會影響其在配煤煉焦時的摻混比例，甚至導致其降級作為動力煤來利用，大大降低了其使用價值[1]。因此，如何有效地降低煤中的硫分，特別是降低稀缺煉焦煤種的硫分，是當前的一項重要工作。開發(fā)先進的煤炭脫硫技術已成為我國潔凈煤技術發(fā)展的一個重要內容，對于合理利用煤炭資源意義重大[2]。

浮選法是煤炭燃前脫硫的主要方法之一[3]。李少章等[4]基于煤和黃鐵礦浮選速率常數(shù)的差異，分析了藥劑制度、浮選工藝條件和抑制劑等對浮選脫硫的影響，研究發(fā)現(xiàn)：浮選藥劑在提高煤可浮性的同時，往往也不同程度地提高了黃鐵礦的可浮性，使浮選脫硫的難度加大；在攪拌強度適中的條件下，適當縮短刮泡的時間可以獲得較好的脫硫效果?？滴臐傻萚5]研究了超聲波對煤泥浮選的影響，結果表明：超聲波對煤粒有破碎、解離、清洗作用，可改變煤泥表面性質，使煤泥的可浮性增強；同時，超聲波也改變了礦漿的性質，進而提高了煤泥浮選脫硫效果[6]。

煤中硫可分為無機硫和有機硫。在一般情況下，有機硫(So,d)嵌布在煤的內部結構中難以脫除，而無機硫中硫酸鹽硫(Ss,d)含量較少，大多為黃鐵礦硫(Sp,d)[7]。煤系黃鐵礦與煤的可浮性相近，因此導致浮選脫硫選擇性較低。在浮選過程中，對黃鐵礦進行有效抑制是浮選脫硫必不可少的一步。此外，對煤樣進行預處理，使黃鐵礦與有機質充分解離，也是浮選脫硫的關鍵[8]。

為了探索高硫煤的脫硫降灰途徑，試驗以富縣高硫煤為研究對象，對其進行了浮選脫硫降灰研究。

1 煤質特征

首先選取具有代表性的陜西富縣高硫煤制取原煤樣和浮煤樣(<1.4 g/cm3)，并對其進行化驗與分析，以為后續(xù)浮選試驗研究提供依據(jù)。

1.1 元素分析

兩煤樣元素分析結果見表1。由表1可知，富縣浮煤的碳元素含量為71.679%，氫元素含量為5.648%，氧元素含量為11.027%。由此判定該煤屬于中等變質程度的煙煤，理論可浮性較好[9]。

表1 富縣煤元素分析結果

根據(jù)GB/T397—2009《煉焦用煤技術條件》判定，富縣原煤中磷含量(0.355%)明顯偏高；浮煤中磷含量為0.026%，已達到前述國標中磷含量二級指標(0.01%～0.05%)的要求。原煤的磷含量顯著大于浮煤的磷含量，說明富縣煤中的磷主要以無機磷形式存在，經過重選或浮選可以較好地脫除。

對兩種煤樣中硫的存在形態(tài)進行分析，結果見表2。

表2 富縣煤中硫存在形態(tài)分析結果

由表2可知：原煤干燥基全硫(St,d)含量為3.169%，屬于高硫煤；浮煤干燥基全硫(St,d)含量為1.928%，根據(jù)GB/T15224.2─2010《煤炭質量分級標準》，如將之用作動力煤使用則屬中高硫煤，作煉焦煤或其他使用時也屬中高硫煤；原煤和浮煤中的硫以硫化鐵硫為主，其中浮煤中硫化鐵硫含量為1.389%，仍然較高。由煤巖光片(圖1)可見，煤中硫鐵礦硫主要是星散狀分布的黃鐵礦結核，嵌布粒度很細。

圖1 富縣原煤500倍顯微煤巖光片

浮選法是利用礦物表面潤濕性差異進行脫硫降灰的，主要應用于細粒和微細粒煤炭的脫硫降灰[10]。由圖1可以看出，煤中硫的賦存狀態(tài)主要為散星狀分布的黃鐵礦結核，嵌布粒度很細，采用浮選法進行脫硫降灰，適當?shù)念A處理是非常必要的。

1.2 工業(yè)分析

兩煤樣工業(yè)分析結果見表3。由表3可知：原煤全水分(Mt)較低；干燥基灰分達到34.064%，屬于中高灰煤。浮煤灰分為9.224%，若用作煉焦煤使用，屬中灰煤；揮發(fā)分為36.337%，屬于中等偏高揮發(fā)分；固定碳含量為57.573%，含碳量中等。

表3 富縣煤工業(yè)分析結果

2 試驗部分

2.1 試驗條件

2.1.1 煤樣制備

由原煤顯微光片分析可知，富縣原煤中硫分分布均勻，用常規(guī)方法較難脫除，為此對其進行了深度解離浮選試驗研究。首先采用顎式破碎機將原煤破碎到6 mm以下，再用圓盤粉碎機粉碎，用0.5 mm篩子過篩，取篩下物作為后續(xù)試驗用煤樣。經測定，煤樣灰分(Ad) 為33.32%，硫分(St,d)為3.31%。

2.1.2 試驗儀器和設備

試驗用到的儀器設備主要有RK/FDⅢ型1.5 L單槽浮選機、ST-Q200型行星球磨機、超聲波KH5200型超聲波清洗器、DL-5C真空過濾機、DGF-4AB型立式電熱鼓風干燥箱、箱式電阻爐等。

2.1.3 試驗藥劑及條件

試驗用捕收劑為：煤油、 0#柴油和鄰苯二甲酸二乙酯(BET)；起泡劑采用仲辛醇，藥劑用量為100 g/t；抑制劑采用CaO，藥劑用量為2 000 g/t。試驗時，浮選機充氣量為0.25 m3/(m2·min)，葉輪轉速為1 800 r/min。

2.1.4 煤樣粒度組成分析

對圓盤粉碎機粉碎后的0.5 mm篩下煤樣進行篩分分析，結果見表2。由表2可知，煤樣中0.5～0.25、0.25～0.074 mm粒級含量較高，<0.074mm粒級含量少，如直接浮選有可能出現(xiàn)跑粗現(xiàn)象。

表4 煤樣粒度組成

2.2 試驗

試驗步驟如下：稱量制備好的原煤樣若干克，預先攪拌潤濕后，采用超聲波預處理一定時間；稱取處理后的煤樣，加入浮選機，配制成一定濃度的礦漿，攪拌3 min；加入一定量的抑制劑、捕收劑和起泡劑，浮選刮泡；將浮選精煤、尾煤分別過濾脫水、烘干、稱重，并化驗灰分和全硫，其中煤樣全硫測定采用艾氏卡法。試驗流程如圖2所示。

圖2 浮選試驗流程圖

3 試驗結果及分析

3.1 磨礦對浮選脫硫降灰的影響

對前述制備的<0.5 mm煤樣進行球磨對比試驗。試驗條件：浮選礦漿濃度為100 g/L，柴油用量為1 000 g/t，鄰苯二甲酸二乙酯(BET)用量為200 g/t，仲辛醇用量為100 g/t，CaO用量2 000 g/t，刮泡時間3min。浮選試驗結果如圖3所示。

圖3 磨礦對浮選脫硫降灰效果的影響

由圖3可知：

(1)未球磨的試樣可浮性較好，降灰率不高，降硫率反而出現(xiàn)負值，即精煤中硫分反而高于尾煤中硫分。分析此現(xiàn)象產生的原因為：未球磨煤泥中含有大量未解離的煤-黃鐵礦共生粒子，加入柴油等捕收劑后，黃鐵礦的可浮性變好，也進入精煤，從而引起精煤硫分升高[11]。此外，在同等條件下，加抑制劑后，捕收劑BET對未球磨煤樣的降硫效果并不明顯。

(2)球磨20 min后，降硫效果雖然不是很明顯，但是比未球磨時的效果要好；球磨后，降灰效果明顯，降灰率均在43%以上，這說明球磨使矸石和煤得到有效解離。在藥劑作用方面，捕收劑BET比柴油效果稍好，但脫硫降灰效果并不明顯。由此可知，球磨對浮選效果有一定影響，球磨可使煤與黃鐵礦、矸石等充分解離，有利于浮選。

3.2 超聲波預處理對浮選脫硫降灰的影響

超聲波在清洗液中能產生數(shù)以萬計的微小氣泡，這些氣泡在超聲波縱向傳播中沖擊物件表面，可使物件表面及縫隙中的污垢迅速剝落，從而達到清洗效果。超聲波預處理可改變煤粒表面組成與性質，從而提高高硫煤浮選脫硫降灰效率[12]。

浮選試驗條件為：礦漿濃度為100 g/L，BET用量為200 g/t，仲辛醇用量為100 g /t，CaO用量為2 000 g/t，刮泡時間為3min。浮選試驗結果如圖4所示。

圖4 超聲波預處理對浮選脫硫降灰效果的影響

由表4可知：經超聲波預處理后，未球磨煤樣的降硫率有了明顯變化，說明超聲波預處理對脫硫有一定的影響；球磨后的煤泥，降硫率變化更加明顯，降硫率由10.87%提高到29.01%，降灰率也有了顯著提高，這說明球磨+超聲波預處理對于高硫煤脫硫降灰具有顯著效果[13]。

為進一步探索超聲波預處理對浮選效果的影響，對球磨20min的煤樣分別進行5、10、15min的超聲波預處理，并在礦漿濃度為50 g/L、BET用量為200 g/t、仲辛醇用量為100 g/t、CaO用量為2 000 g/t、刮泡為3min的條件下進行浮選試驗。浮選試驗結果如圖5所示。

圖5 超聲波預處理時間對浮選脫硫降灰效果的影響

由圖5可知：超聲波預處理時間越長，降灰率越大。試驗數(shù)據(jù)顯示，當超聲波預處理時間為15 min時，精煤灰分由33.32%降到14.41%，說明超聲波預處理對降灰影響較大；在降硫方面，超聲波預處理10 min時的降硫效果最好。隨著超聲波預處理時間的增加，精煤產率和降硫率均逐漸降低。

3.3 煤漿濃度對浮選脫硫降灰的影響

為探索煤漿濃度對浮選脫硫降灰的影響，分別考察了煤漿濃度為50、75、100 g/L時球磨20 min、超聲波預處理10 min的煤樣的浮選效果。試驗條件為：BET用量為200 g/t，仲辛醇用量為100 g/t，CaO用量為2 000 g/t，刮泡時間為3 min。浮選試驗結果如圖6所示。

圖6 煤漿濃度對浮選脫硫降灰效果的影響

由圖6可知，礦漿濃度為75g/L時的降灰效果好于礦漿濃度為100g/L和50g/L時，而礦漿濃度為50 g/L的降硫效果明顯好于礦漿濃度為100 g/L和75g/L時。綜合考慮脫硫和降灰效果認為，在礦漿濃度為50 g/L時，可通過調整藥劑用量獲得較好的浮選效果。

3.4 捕收劑對比試驗

為探索不同捕收劑對浮選脫硫降灰效果的影響，分別考察了捕收劑BET(用量200 g/t)、柴油(用量1 000 g/t)、煤油(用量1 000 g/t)、煤油+柴油(煤油用量500 g/t+柴油用量500 g/t)對球磨20 min、超聲波預處理10min的煤樣的浮選效果。試驗條件為：礦漿濃度為100g/L，仲辛醇用量為100 g/t，CaO用量為2 000 g/t，刮泡時間為3 min。浮選試驗結果如圖7所示。

由圖7可知，煤油+柴油混合使用時降灰效果明顯，說明二者聯(lián)合使用可以發(fā)揮各自優(yōu)勢，但是捕收性能過好會使黃鐵礦更易浮起，因此二者聯(lián)合使用時降硫效果不明顯。由圖7還可看出，對于浮選脫硫，采用柴油作為捕收劑效果更佳[14]；捕收劑BET的浮選效果略低于柴油，但BET的用量明顯小于柴油，從藥劑使用的經濟性方面考慮，工業(yè)生產中宜采用BET作為捕收劑。

圖7 不同捕收劑對浮選脫硫降灰效果的影響

3.5 抑制劑用量對浮選脫硫降灰的影響

為探索抑制劑用量對浮選脫硫降灰的影響，分別考察了CaO用量分別為0、2、4、6、8 kg/t時球磨20 min的煤樣的浮選效果。試驗條件為：礦漿濃度為50 g/L，BET用量為200 g/t，仲辛醇用量為100 g/t，刮泡時間為3 min。試驗結果如圖8所示。

圖8 抑制劑用量對浮選脫硫降灰效果的影響

由圖8可知，抑制劑用量對浮選脫硫降灰也有影響： 當CaO用量為2 kg/t時，降硫率為17.92%，降硫效果最好；當CaO用量為4 kg/t 時，降灰效果較好；隨著CaO用量的增加，降灰率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，而降硫率則為先減小后增大的趨勢，二者并不同步。綜合考慮認為，當CaO用量為2 kg/t時脫硫效果較好。

3.6 捕收劑用量對浮選脫硫降灰的影響

為探索捕收劑用量對浮選脫硫降灰的影響，分別考察了捕收劑BET用量為100、200、400、600 g/L時球磨20 min、超聲波處理10 min的煤樣的浮選效果。試驗條件為：煤漿濃度為50 g/L，仲辛醇用量100 g/t，CaO用量為2 000 g/t，刮泡時間為3 min。試驗結果如圖9所示。

由圖9可知，隨著捕收劑用量的增大，降灰率逐漸提高，而降硫率則先增加后減小。在捕收劑用量為200 g/t時，降硫率最大，降硫效果最好。

圖9 捕收劑用量對浮選脫硫降灰效果的影響

3.7 起泡劑用量對浮選脫硫降灰的影響

為探索起泡劑用量對浮選脫硫降灰的影響，分別探索了仲辛醇用量為100、200、400 g/L時球磨20 min、超聲波預處理10 min的煤樣的浮選效果。試驗條件為：BET用量為200 g/t， CaO用量為2 000 g/t，刮泡時間為3 min。試驗結果如圖10所示。

由圖10可見，隨著仲辛醇用量的增加，降硫率逐漸減小，降灰率則呈先增加后減小的趨勢。分析原因認為：隨著起泡劑用量的加大，黃鐵礦可浮性變好，故精煤硫分增加。由此可知，在滿足產率和灰分要求的前提下，起泡劑用量越小，對脫硫越有利。

圖10 起泡劑用量對浮選脫硫降灰效果的影響

3.8 刮泡時間對浮選脫硫降灰的影響

一般而言，改善煤可浮性的方法都會在不同程度上提高黃鐵礦的可浮性。對煤和黃鐵礦在浮選過程中的浮選速率研究表明，在較短時間內、攪拌強度適中的條件下進行浮選，可得到較好的脫硫效果[15]。

為探索刮泡時間對浮選效果的影響，考察了刮泡時間為2 min和3 min時球磨20 min的煤樣的浮選效果。試驗條件為：BET用量為200 g/t，仲辛醇用量為100 g/t， CaO用量為2 000 g/t。試驗結果如圖11所示。

圖11 刮泡時間對浮選脫硫降灰效果的影響

由圖11可知，當刮泡時間為2 min時精煤產率較小，但降硫效果卻好于刮泡時間為3 min時。分析原因認為：刮泡時間不同，即浮選時間不同，由于黃鐵礦和煤的浮選速率不同，一般在浮選前期煤上浮占主導，隨著浮選的進行，黃鐵礦的上浮量會有所增加，因此導致刮泡時間延長降硫效果變差。這也驗證了在較短時間內浮選可得到較好的脫硫效果[11]。

4 結 論

(1)煤質分析表明，富縣煤屬中等變質程度煙煤，其中磷以無機磷形式存在，可以物理脫除，而硫的嵌布形式較為復雜，無法通過物理方法脫除，宜采用浮選法來脫硫降灰。

(2)對黃鐵礦細分散狀存在的高硫煤，磨礦是浮選脫硫降灰的前提條件，但單純磨礦對煤樣降硫沒有明顯促進作用。

(3)超聲波有助于清洗掉覆蓋在煤粒表面的細泥，從而提高藥劑在礦物表面上的吸附,降低細泥對煤可浮性的影響。因此超聲波預處理有利于提高高硫煤的降硫率。

(4)在浮選前對煤樣球磨20 min、超聲波預處理10 min，在礦漿濃度為50 g/L、捕收劑BET用量為200 g/t、起泡劑仲辛醇用量為100 g/t、抑制劑CaO用量為2 000 g/t、刮泡時間為2 min的條件下，浮選效果最好。