宋 麗 麗， 魏 立 綱， 萬 文 英， 李 坤 蘭， 馬 英 沖， 邵 國 林

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

作為重要的可再生資源之一，木質纖維生物質可用于生產(chǎn)燃料、化學產(chǎn)品和功能材料[1]。我國擁有豐富的木質纖維生物質資源，其開發(fā)和利用具有廣闊的發(fā)展前景。木質纖維生物質主要由纖維素、木質素和半纖維素等構成[2-4]。利用生物酶水解技術，可以將生物質中的纖維素和半纖維素轉化為還原糖。由于木質纖維生物質結構復雜，預處理是實現(xiàn)高效酶水解的必要技術過程之一[5-8]。

離子液體是一種環(huán)境友好溶劑，具有揮發(fā)性低和結構可設計等特性[9]。利用離子液體水溶液可有效預處理木質纖維生物質。以纖維素為目標，研究離子液體水溶液處理對纖維素結構的影響，可以提升對預處理過程的認知。Glas等[10]利用80%的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([C2mim]OAc)水溶液在常溫下處理微晶纖維素(MCC)，結果發(fā)現(xiàn)MCC結晶指數(shù)減小，而且低于4%的MCC被溶解。Shi等[11]也報道了類似研究結果，發(fā)現(xiàn)隨著 [C2mim]OAc質量分數(shù)從20%增大到80%， MCC的結晶指數(shù)減小；離子液體水溶液組成對纖維素晶體結構起著重要作用。Ollson等[12]報道了[C2mim]OAc水溶液處理過程中水的加入對MCC溶脹作用的影響，發(fā)現(xiàn)水質量分數(shù)為10%時纖維素溶解顯著降低，并且阻礙纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉變；水質量分數(shù)為15%時，纖維素不能被溶解。

由于1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([C4mim]Cl)具有較高的熱和化學穩(wěn)定性，其水溶液也被廣泛用于纖維素預處理[13-14]。王琳琳等[15]在90 ℃和1 MPa 條件下對 [C4mim]Cl水溶液處理MCC研究結果表明，經(jīng)過[C4mim]Cl水溶液處理，MCC的結晶指數(shù)和晶粒尺寸變化，纖維素分子內和分子間氫鍵相對強度改變。離子液體水溶液處理木質纖維生物質過程的溫度一般為120～180 ℃[16-17]，因此，該工作結果對于優(yōu)化預處理過程幫助有限?；诖?，本工作在160 ℃利用不同濃度的 [C4mim]Cl水溶液處理MCC，通過表征處理前后的MCC結構變化，研究[C4mim]Cl水溶液處理對纖維素的作用機制，從而為深入認知和優(yōu)化離子液體水溶液預處理木質纖維生物質提供一定實踐和理論基礎。

1 實 驗

1.1 原 料

纖維素，國藥集團化學試劑有限公司，聚合度(DP)為238；離子液體[C4mim]Cl，中國科學院蘭州化學物理所提供，純度大于98%；去離子水，自制。

1.2 [C4mim]Cl水溶液處理纖維素

按照不同質量分數(shù)(20%～90%)分別配置[C4mim]Cl水溶液。具體處理過程：將MCC和特定濃度的[C4mim]Cl水溶液加入有四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，MCC與[C4mim]Cl水溶液的質量比為1∶20，使MCC完全浸入[C4mim]Cl水溶液中；將反應釜放入油浴中，160 ℃ 恒溫處理3 h；處理結束后，利用真空抽濾將處理混合物分離，得到處理后的MCC和[C4mim]Cl水溶液；處理后MCC經(jīng)過利用去離子水反復洗滌6次以后，置于冷凍干燥機中干燥。

1.3 纖維素樣品結構表征

利用傅里葉變換紅外光譜測定MCC樣品官能團吸收峰位移及強度變化，反映樣品的分子結構特征。使用Perkin Elmer 94416紅外光譜儀檢測[C4mim]Cl水溶液處理前后的MCC樣品，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，樣品平均掃描10次。

用X射線衍射儀(日本理學公司，D/MAX-2400)測定MCC樣品結晶指數(shù)。實驗條件：Ni片濾波，靶型Cu，輻射源Cu-Kα，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度8°/min，掃描范圍2θ=10°～40°。結晶指數(shù)：

CrI=(I002-Iam)/I002×100%

式中：I002為(002)面的最大衍射強度；Iam為2θ=18°時衍射強度。

用美國TA公司的Q50熱重分析儀測定MCC樣品熱分解特性。實驗條件：N2體積流量40 mL/min；升溫速率10 ℃ /min，升溫范圍20～600 ℃。

2 結果與討論

在160 ℃利用不同質量分數(shù)的[C4mim]Cl水溶液(w(IL)=20%～90%)處理MCC，處理前后MCC樣品質量沒有降低，說明在實驗條件下MCC未發(fā)生降解。可以推斷，[C4mim]Cl水溶液處理過程中木質纖維生物質中的纖維素結晶部分不發(fā)生降解；預處理使纖維素結構改變可能是酶水解效率提高的主要原因之一。因此，采用FT-IR、XRD和TGA等技術分析 [C4mim]Cl水溶液處理對MCC結構的影響。

2.1 FT-IR分析

[C4mim]Cl水溶液處理前后的MCC樣品的FT-IR譜圖如圖1所示。由圖1可知，與未處理MCC樣品的FT-IR譜圖相比，經(jīng)過160 ℃[C4mim]Cl水溶液處理后的MCC譜圖沒有新特征峰生成或特征峰消失；但是，MCC多個FT-IR特征峰偏移，相對強度也發(fā)生變化。這說明經(jīng)過處理后MCC的化學主體結構沒有發(fā)生變化，但空間結構被改變。

圖1 [C4mim]Cl水溶液處理前后MCC的FT-IR譜圖

Fig.1 FT-IR spectra of MCC before and after treated by [C4mim]Cl aqueous solutions

纖維素具有豐富氫鍵，圖1中3 337 cm-1處所示—OH特征譜帶寬且強，不能直接給出明確的—OH基團變化信息。因此，主要研究纖維素中C—O—C和—CH2基團FT-IR特征峰變化。[C4mim]Cl水溶液處理前后的纖維素結構中C—O—C 和—CH2特征峰如圖1所示。圖2給出處理后MCC的這些特征峰相較于未處理樣品紅外譜帶的位移。如圖1所示，896 cm-1特征吸收峰為纖維素結構中β-(1-4)-苷鍵(環(huán)間)C—O—C 伸縮振動。在低濃度區(qū)(w(IL)<50%)，環(huán)間C—O—C特征譜帶向高波數(shù)移動(藍移)，但位移小，說明水對環(huán)間C—O—C鍵的作用弱；在高濃度區(qū)(w(IL)>60%)，這一特征峰向低波數(shù)移動(紅移)，位移大，說明[C4mim]Cl與環(huán)間C—O—C鍵的相互作用強。可以推斷，在低濃度和高濃度條件下，[C4mim]Cl水溶液對環(huán)間C—O—C鍵的作用遵循不同作用機制。高濃度的[C4mim]Cl水溶液處理MCC時，隨著w(IL)的增大，環(huán)間C—O—C特征譜帶紅移且位移增大，環(huán)間C—O—C基團變得不穩(wěn)定。纖維素中葡萄糖單元(環(huán)上)的C—O—C對稱伸縮振動峰(νs)和反對稱伸縮振動峰(νas)分別位于1 108和1 161 cm-1處。由圖1和圖2可以看出，與未處理MCC相比，處理后MCC的環(huán)上C—O—C特征峰向高波數(shù)移動(藍移)；隨著w(IL) 增大，鍵長明顯增大。當用w(IL)=90%的[C4mim]Cl水溶液處理時，環(huán)上C—O—C伸縮振動特征峰藍移約3 cm-1。如圖1所示，1 427 cm-1特征吸收峰為纖維素結構中—CH2彎曲振動。與—CH2連接的羥基可以形成分子內氫鍵，也能與相鄰的分子形成分子間氫鍵。經(jīng)過[C4mim]Cl水溶液處理，—CH2彎曲振動峰藍移；隨著w(IL)增大，位移增大(圖2)。這可能是由于[C4mim]Cl與纖維素之間相互作用破壞原有的氫鍵結構，使—CH2的特征吸收譜帶發(fā)生藍移。根據(jù)FT-IR表征結果可推斷，在預處理木質纖維生物質過程中，以高濃度的[C4mim]Cl水溶液為溶劑更有利于提高酶水解效率。

圖2 [C4mim]Cl水溶液處理對MCC紅外譜帶位移的影響

Fig.2 Effects of [C4mim]Cl aqueous solutions treatment on IR spectra band-shifts of MCC

2.2 X射線衍射分析

纖維素晶體結構是理解[C4mim]Cl水溶液處理對MCC作用的重要參數(shù)之一。對[C4mim]Cl水溶液處理后的MCC樣品進行XRD分析，部分結果如圖3所示。由圖3可以看出，纖維素的XRD譜圖在22.5°和17.0°各有一個主要峰和次要峰。主要峰代表的是(002)面峰的強度，即結晶區(qū)的衍射強度，次要峰代表的是無定形區(qū)的衍射強度。處理前后MCC特征衍射峰的位置基本不變，說明MCC經(jīng)[C4mim]Cl水溶液處理后，晶型沒有發(fā)生改變，仍然是Ⅰ型纖維素結構[18]。

根據(jù)公式(1)計算出[C4mim]Cl水溶液處理前后MCC的CrI。未處理MCC的CrI為0.79，而w(IL)=30%或50%的[C4mim]Cl水溶液處理后MCC的CrI為0.82。隨著w(IL)增大至60%，處理后MCC的CrI減小至0.70。根據(jù)作者前期工作，[C4mim]Cl水溶液能溶解少量無定型纖維素。[C4mim]Cl水溶液首先作用于纖維素表面非結晶區(qū)，將部分無定型纖維素分子溶解，使更多結晶區(qū)暴露；當w(IL)增大至60%，[C4mim]Cl進一步與結晶區(qū)作用，纖維素結晶區(qū)表面的空間結構被改變，導致CrI減小。無定型或CrI低的纖維素容易被生物酶水解。高濃度[C4mim]Cl水溶液(w(IL)≥60%)適于木質纖維生物質預處理。

圖3 MCC樣品的XRD分析

2.3 [C4mim]Cl水溶液處理后纖維素的熱重分析

熱重分析主要研究物質熱分解現(xiàn)象，可以表征高聚物結構性能。因此，利用熱重分析儀探究經(jīng)[C4mim]Cl水溶液處理對纖維素結構影響，結果如圖4所示。高分子聚合物熱失重分析一般選擇樣品失重10%的溫度為重要指標溫度(tdcp)。

由圖4可知，經(jīng)過[C4mim]Cl水溶液處理MCC的tdcp均低于未處理MCC的tdcp(325 ℃)，這說明高溫也是導致纖維素結構變化的原因之一。經(jīng)30% [C4mim]Cl水溶液處理MCC的tdcp為317 ℃，而60% [C4mim]Cl水溶液處理的MCCtdcp為298 ℃。隨著w(IL)增大，tdcp降低，說明[C4mim]Cl加入使MCC高分子網(wǎng)絡結構變得不再致密。相對疏松結構使生物酶更容易作用于纖維素表面，從而提高水解效率。

(a)w(IL)=0

(b)w(IL)=30%

(c)w(IL)=50%

(d)w(IL)=60%

圖4 MCC樣品的熱重分析

Fig.4 Thermogravimetric analyses of MCC samples

3 結 論

在160 ℃條件下[C4mim]Cl水溶液處理MCC，離子液體質量分數(shù)對MCC結構影響大。隨著離子液體質量分數(shù)增大，纖維素表面官能團的紅外譜帶位移增大，熱重分析的特征溫度降低，[C4mim]Cl水溶液對纖維素作用增強，而纖維素的結晶指數(shù)先增大后減小。高濃度(w(IL)>60%)和低濃度條件下，[C4mim]Cl水溶液對纖維素的處理遵循不同作用機制。[C4mim]Cl水溶液處理破壞MCC原有致密的氫鍵結構。

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