劉文浩，劉宏旭，孫 翀

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

1 前言

炭黑作為橡膠工業(yè)中最重要的補(bǔ)強(qiáng)填料目前仍廣泛應(yīng)用于多種工業(yè)橡膠制品。[1]從橡膠的角度來看,橡膠并用正日益增多,以從根本上滿足橡膠制品優(yōu)異綜合性能的要求。[2]BR/SBR并用膠主要應(yīng)用于高性能輪胎的胎面和胎側(cè),膠料的并用比及加工溫度等對體系中填料的分布及加工流變行為有較為重要的影響。因此,本工作以炭黑填充BR/SBR并用膠為研究對象,通過改變膠料的并用比,采用應(yīng)變掃描和溫度掃描的方法對其結(jié)構(gòu)及流變行為進(jìn)行研究,力求弄清膠料并用比-炭黑分布狀態(tài)-流變學(xué)行為三者之間的關(guān)系,為其在高性能橡膠制品中的應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

2 實驗部分

CB填充SSBR/BR制備方法：用上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)的XSM-500橡塑實驗密煉機(jī)進(jìn)行密煉,設(shè)置初始溫度60℃,轉(zhuǎn)速60rpm,炭黑分兩次加入,控制轉(zhuǎn)速70rpm使料溫達(dá)到130℃,密煉5分鐘排膠。然后在寶輪精密檢測儀器有限公司生產(chǎn)的BL-6175-BL型雙輥開煉機(jī)上下片。

采用美國TA公司的ARES G2流變儀進(jìn)行應(yīng)變掃描和溫度掃描測試。應(yīng)變掃描的條件是：測試頻率為6.28rad/s的頻率下應(yīng)變范圍從0.01%到30%,測試溫度分別為20、40、60、80和100℃；溫度掃描的條件是：形變量為0.01%、頻率為6.28rad/s,保溫300s,從-120℃-80℃,升溫速度3℃/min。

3 結(jié)果與討論

儲能模量隨形變量的變化是研究填料網(wǎng)絡(luò)化、填料-橡膠相互作用,以及分子間纏結(jié)作用的重要方面,[3]也是加工流變學(xué)研究的重要方面。因此,本工作首先采用應(yīng)變掃描的方法考察了不同并用比下未填充和50phr炭黑填充的BR/SBR并用膠儲能模量的應(yīng)變依賴性。

3.1 應(yīng)變掃描

圖1為BR/SBR不同并用比下的G’-strain關(guān)系曲線,從圖中1a可以看出,任何并用比下均存在不依賴于應(yīng)變的儲能模量平臺,至應(yīng)變達(dá)到10%左右儲能模量隨應(yīng)變的增大而降低。該現(xiàn)象是由于分子鏈在高應(yīng)變下解纏結(jié)造成的。由于此為未填充體系,故平臺模量即為纏結(jié)模量。平臺模量隨并用膠中BR含量的增多呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。

分析認(rèn)為,由于BR的加入,使得BR和SBR界面處的纏結(jié)模量降低；隨著BR相含量的增多,由于其分子量高于SBR,故使得體系的纏結(jié)模量增大,純BR體系的纏結(jié)模量最高。對比純BR體系與純SBR體系的臨界解纏結(jié)應(yīng)變也可以看出,純BR體系的臨界解纏結(jié)應(yīng)變明顯低于純SBR體系,該現(xiàn)象也是由于BR的分子量高于SBR所致。

從圖1b可以看出,平臺模量隨并用膠中BR含量的增多呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢,該現(xiàn)象與未填充體系相反,分析認(rèn)為該現(xiàn)象是由于炭黑的加入造成的。從圖中可以看出,并用膠中加入20phrBR并未顯著改變平臺模量值,將BR用量增大到50phr,其平臺模量大幅升高,再進(jìn)一步將BR用量增大到80phr時,平臺模量仍有較大幅度的升高。對于純BR體系,其平臺模量與純SBR體系相差不大。

圖1 未填充(a)和50phr炭黑填充(b)BR/SBR并用膠的G’-strain關(guān)系

分析認(rèn)為,該現(xiàn)象是由于炭黑在并用膠中產(chǎn)生偏析分布造成的。由于SBR主鏈結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的存在,使得其與炭黑表面電子易形成相互作用,從而使得炭黑更易分布于SBR相中。隨著BR相的增多,體系中的SBR相含量減少,分布于其中的炭黑的相對含量增多,從而增大了體系的模量。而當(dāng)體系中只有BR相時,體系的模量只取決于炭黑在單一橡膠中的分散情況。由于BR和SBR極性相近,且分子量和門尼粘度均相差不大,故炭黑在兩相單膠中的分散狀態(tài)理應(yīng)無較大差別,因此,50phr炭黑填充純BR體系的平臺模量和純SBR體系的平臺模量差別不大。而對于形變量高于0.3%后平臺模量的顯著下降,則是由于體系填料網(wǎng)絡(luò)打破所致。

圖2 未填充(a)和50phr炭黑(b)填充BR/SBR并用膠平臺模量G’隨溫度的變化

有研究表明,溫度是影響平臺模量的重要方面[4],同時也對混煉膠的加工性能有直接影響。因此,本工作以三種不同并用比下的BR/SBR并用膠為研究對象,考察了溫度對其平臺模量的影響規(guī)律。

從圖2a可以看出,對于未填充體系,隨著溫度的升高,三種并用體系下的平臺模量均呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。分析認(rèn)為,當(dāng)溫度從20℃升高到60℃時,分子鏈的運(yùn)動能力提高,有利于分子鏈間解纏結(jié),體系中的纏結(jié)效應(yīng)減弱,從而使得平臺模量降低。當(dāng)溫度從60℃升高到100℃時,平臺模量則略有升高；值的注意的是對于BR/SBR=50/50體系,在此過程中平臺模量值有大幅提升。分析認(rèn)為,隨著溫度的進(jìn)一步升高,分子鏈的熵效應(yīng)增強(qiáng),纏結(jié)程度再度提升,從而有利于提高平臺模量。對于BR/SBR=50/50體系而言,由于界面相較多,溫度升高時,界面處分子鏈的纏結(jié)程度顯著提高,從而較大幅度的提高了平臺儲能模量。

從圖2b可以看出,對于炭黑填充體系而言,當(dāng)溫度從20℃升高到60℃時,平臺儲能模量隨溫度的升高顯著降低。與未填充體系變化趨勢相同,但其下降幅度更大。分析認(rèn)為,一方面是由于分子鏈解纏結(jié)的影響所致,另一方面則與填料-橡膠相互作用隨溫度升高而減弱有關(guān)。研究表明,填料網(wǎng)絡(luò)是由分子鏈搭接的炭黑聚集體鏈接而成,溫度升高使得連接相鄰炭黑聚集體的分子鏈模量下降,從而削弱了填料-橡膠相互作用,進(jìn)而降低了平臺儲能模量值。至溫度達(dá)到60℃后,隨著溫度的進(jìn)一步升高,平臺儲能模量變化不大,說明此時填料-橡膠相互作用的破壞已達(dá)平衡。

綜合圖2a和圖2b可以看出,對于BR/SBR并用膠體系,從體系模量和節(jié)省能量的角度綜合考慮,選擇60℃作為混煉溫度較為適宜。

3.2 溫度掃描

對于并用膠體系而言,相容性被看作決定其性能的一項重要指標(biāo),因此采用溫度掃描的方法考察了不同并用比下未填充與50phr炭黑填充BR/SBR并用膠體系的相容性及動態(tài)損耗特性。

圖3 未填充(a)和50phr炭黑(b)填充BR/SBR并用膠損耗因子與溫度的關(guān)系

圖3a為未填充并用膠的損耗因子-溫度關(guān)系曲線,從圖中可以看出丁苯橡膠的損耗因子峰隨其含量的減少而移向低溫,該現(xiàn)象表明BR與SBR間有較好的相容性。從圖3a插圖可以看出,當(dāng)BR/SBR并用比為50/50時,BR相的損耗因子峰并不明顯,而當(dāng)其并用比達(dá)到80/20時,則是以BR峰為主,但在-60℃左右仍然可見SBR相的肩縫,損耗因子峰合并為一個寬峰,損耗因子值顯著降低,兩者相容性達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)。

觀察0℃以上的高彈區(qū)可以看出,損耗因子峰隨溫度的升高呈現(xiàn)出增大的趨勢,且隨BR含量的增多而增大。分析認(rèn)為,對于純SBR體系主要是由于溫度升高引起分子鏈運(yùn)動性提高,分子間摩擦加劇所致；而對于含有BR相的樣品,則主要源于BR相結(jié)晶的熔融,使得更多的鏈段參與到損耗當(dāng)中。BR含量越多,損耗因子值越高。

與損耗因子峰的變化趨勢相對應(yīng),當(dāng)BR/SBR并用比為50/50時,在0℃左右并未出現(xiàn)明顯的熔融臺階,而當(dāng)其并用比達(dá)到80/20時,則出現(xiàn)了明顯的BR相熔融臺階。

從圖3b可以看出與圖3a幾乎相同的變化趨勢,只是對BR/SBR并用比為80/20的體系而言,-40℃左右的肩峰不及未填充體系明顯。分析認(rèn)為,該現(xiàn)象與炭黑易偏析于SBR相有關(guān),由于炭黑的存在,顯著降低了SBR相的相對含膠率,從而減小了相應(yīng)的損耗因子峰值。

圖4 SBR相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(a)及損耗因子最大值(b)與其含量的關(guān)系

由于BR相存在結(jié)晶對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響,且在實驗所采用的研究體系中只存在兩個較為明顯的損耗因子峰值(即BR/SBR=80/20和BR/SBR=100/0體系),因此,選取SBR相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和相應(yīng)的損耗因子峰值對SBR相對含量作圖,考察兩者隨SBR相對含量的變化規(guī)律。

圖4a結(jié)果顯示,對于未填充和填充體系而言,SBR相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均隨其含量的增多幾乎呈線性增大,且兩者差異不大,表明填料的加入,及可能存在的偏析現(xiàn)象并未顯著影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從圖4b可以看出,填充后SBR相的損耗因子峰值較未填充體系均有顯著下降,表明確有一定量的炭黑進(jìn)入其中。

4 結(jié)論

綜上所述,針對炭黑填充BR/SBR并用膠體系而言,(1)炭黑更易分布于SBR相中；(2)從體系模量和節(jié)省能量的角度綜合考慮,選擇60℃作為混煉溫度較為適宜；(3)對于所研究的體系而言,BR/SBR并用比達(dá)到80/20時,損耗因子峰合并為一個寬峰,損耗因子值顯著降低,出現(xiàn)了明顯的BR相熔融臺階,兩者相容性達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)；(4)SBR相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均隨其含量的增多幾乎呈線性增大,且兩者差異不大,填料的加入及可能存在的偏析現(xiàn)象并未顯著影響其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。