楊 麗,朱淑維,舒新前*,王蘇健,鄧增社 (.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 00083；.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司,陜西 西安 70065)

國民經(jīng)濟的快速發(fā)展,導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染.其中一個重要原因,就是交通運輸業(yè)的迅猛發(fā)展以及機動車保有量的持續(xù)增加.環(huán)境監(jiān)測表明,隨著機動車保有量的快速增加,我國城市空氣開始呈現(xiàn)出煤煙和機動車尾氣復(fù)合污染的特點,直接影響群眾健康.而我國至今沒有成熟的針對柴油機主要污染組分NOx控制的機外后處理技術(shù),且國內(nèi)也尚未對柴油車尾氣碳煙排放進行有效的機外凈化治理.

柴油機排放的尾氣中主要污染物有:一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?CH)、氮氧化物(NOx)和碳煙顆粒(PM).其中,NOx是形成酸雨的重要原因,同時還會在大氣中與CH發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),生成臭氧等多種氧化性很強的物質(zhì),造成光化學(xué)煙霧[1-2];NOx還是主要的刺激性氣味來源,對人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響.所排放的碳煙顆粒,能夠引發(fā)許多呼吸系統(tǒng)疾病,嚴(yán)重危害人類健康[3-6].柴油車排放已引起世界各國的高度重視,相繼制定出越來越嚴(yán)格的排放法規(guī).目前,美國、歐洲和日本都制定了日趨嚴(yán)格的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)體系[7].中國的重型柴油車國五排放標(biāo)準(zhǔn)將于2017年7月1日起全面實施,輕型柴油車國五排放標(biāo)準(zhǔn)將于2018年1月1日起全面實施.并且,近日環(huán)境保護部發(fā)布“關(guān)于征求國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)《車用壓燃式、氣體燃料點燃式發(fā)動機與汽車排氣污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)(征求意見稿)》意見的函”,環(huán)境保護部正式對柴油車國六排放法規(guī)向企業(yè)單位征求意見,也就是說柴油車國六排放標(biāo)準(zhǔn),將于2020年1月1日起全面實施[8].因此,世界各國正在努力開發(fā)尾氣處理新技術(shù),以解決柴油機碳煙顆粒與氮氧化物等排放所引發(fā)的環(huán)境污染問題.目前針對柴油發(fā)動機空燃比高的特點提出的在稀燃條件下去除NOx技術(shù)主要有四種,分別是NO直接分解技術(shù),選擇性催化還原(SCR)技術(shù)[9],NOx和碳煙同時催化脫除技術(shù)和NOx儲存還原(NSR)技術(shù)[10].特別是,隨著柴油車越來越廣泛的使用,高效處理柴油車排放的尾氣是目前的重要課題,也是將來的方針趨勢.實施柴油車尾氣中四種污染物的同時處理技術(shù)(即四效催化技術(shù))已經(jīng)顯得越來越迫切.

鈣鈦礦型化合物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),較多的氧空位和優(yōu)異的導(dǎo)熱性,且其B位離子具有多種可變價態(tài)和異常價態(tài)等優(yōu)點,在富氧條件下鈣鈦礦型化合物對NO有一定的轉(zhuǎn)化能力,因此,鈣鈦礦型材料有望成為新一代的汽車尾氣凈化催化劑[11].

孫志強[12]課題組采用低溫燃燒法制備了Sr部分取代La1-xSrxCo0.5Mn0.5O3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑,實驗結(jié)果表明,Sr部分取代La可以增加催化劑表面的氧空位數(shù),同時形成 Mn3+—Mn4+共存體系,催化劑對碳顆粒和NO去除顯示出很好的催化活性.趙震等[13-15]研究了LaMnO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑, La0.8K0.2MnO3催化劑有較好的催化性能, CO和碳煙顆粒的起燃溫度降低,生成CO2的選擇性高于99%,烴類在較低溫度下的轉(zhuǎn)化率為90%.但對NOx還原為N2的效率則有待提高.

目前四效組合催化存在著運行成本較高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、占用空間大等問題,例如,用于碳煙-NOx氧化還原的催化劑普遍存在NOx轉(zhuǎn)化率較低、低溫選擇性較差且易發(fā)生硫中毒等問題[16-18].

由于Mn具有可變的d電子結(jié)構(gòu),有多種價態(tài),因而表現(xiàn)出較好的氧化還原性能,La原子半徑大,同時具有較高的熱穩(wěn)定性,因此LaMnO3是一種高溫穩(wěn)定的氧化還原催化劑.它在很多領(lǐng)域都已得到應(yīng)用.例如,燃料電池,氣體傳感器,磁性結(jié)構(gòu)、碳?xì)浠衔镅趸紵萚19-24].在LaMnO3的A位摻雜Sr2+離子后,La1-xSrxMnO3體系中出現(xiàn)了Mn4+和氧空位,使得該鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑具有優(yōu)異的催化活性.經(jīng)研究表明在鈣鈦礦催化劑中添加少量的貴金屬可以提高催化劑的活性,負(fù)載少量貴金屬Pd的鈣鈦礦型氧化物催化劑具有更高的催化活性,即使在高溫含有水蒸氣和硫化物的汽車尾氣中也可長時間具有很高的催化性能[25-26].一個具有高催化活性的氮氧化物儲存還原催化劑要求其在富氧條件下能夠完全儲存NOx,在貧氧氣氛中通過還原劑將NOx還原為N2.因此,本文中制備的(La1-xSrxMn1-yPdyO3)催化劑是同時含有能將NOx以硝酸鹽的形式儲存的堿性儲存中心Sr和催化活性中心Pd的錳基鈣鈦礦,具有優(yōu)秀的氧化還原性能,且能在高硫濃度下依舊保持較好的催化活性,使其成為一個有前景的應(yīng)用于柴油機尾氣治理的NOx-PM同脫催化劑.

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

按摩爾比9:1:9.7:0.3分別稱取硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸錳和氯化鈀溶解于適量的去離子水中,按照檸檬酸:金屬離子總和為1:1.2的摩爾比例加入檸檬酸,先將稱量的檸檬酸溶解于適量的去離子水中,再與上述金屬硝酸鹽溶液混合均勻,制得濕凝膠.再將濕凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中120℃恒溫干燥12h,得到疏松多孔的干凝膠.干凝膠經(jīng)破碎、研磨再轉(zhuǎn)移至坩堝中,隨后放置于馬弗爐中,在空氣氣氛下緩慢升溫至200～800℃并保持2h,然后升溫至煅燒400～800℃,煅燒4h.煅燒后得到黑色粉末狀的催化劑,研磨后儲存?zhèn)溆?

1.2 催化劑表征和活性測試

1.2.1 表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)表征 吸附劑表面分析采用掃描電子顯微鏡(SEM,該儀器由日本HITACHI公司生產(chǎn),儀器加速電壓為15kv,實驗所用的放大倍數(shù)為2000～10000倍).吸附劑形態(tài)采用X射線衍射(XRD,型號Utima Ⅲ,日本,Cu Kα靶,功率40kV×40mA).比表面積測試采用氮氣吸附-解吸等溫線法(BET,型號NOVA4000,美國康塔公司).催化劑表面官能團,采用傅里葉紅外光譜儀進行分析(FT-IR,該儀器由美國Nicolet公司生產(chǎn),型號Magna-IR750).

1.2.2 性能評價系統(tǒng) 催化劑的裝填:在催化反應(yīng)器的恒溫區(qū),將0.45g催化劑與0.05g碳煙緊密接觸后裝入反應(yīng)器內(nèi)，然后將高壓鋼瓶中的相應(yīng)反應(yīng)氣體(NO(0.1%)、C3H6(0.05%)、CO(0.5%)和O2(10%)),經(jīng)過氣體混合器后通入催化反應(yīng)器內(nèi),進行程序升溫反應(yīng),空速為16000h-1.

開始升溫反應(yīng)之前,系統(tǒng)用高純Ar氣在200℃下吹掃2h,以清掃掉催化劑和殘留的氣體和水分.之后再將純的Ar氣切換成按一定配比組成的原料氣進入反應(yīng)器,按一定的升溫速率進行升溫反應(yīng).反應(yīng)后氣體產(chǎn)物用色譜儀檢測分析.反應(yīng)過程中,反應(yīng)氣體的轉(zhuǎn)化率分別采用以下的公式計算:

表1 試驗煙氣參數(shù)Table 1 Flue gas parameters of the experiment

式中: X代表反應(yīng)過程中某組分的轉(zhuǎn)化率;i代表反應(yīng)過程中某組分的進口濃度;O代表反應(yīng)過程中某組分的出口濃度(由色譜分析得到).

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及晶體結(jié)構(gòu)表征

圖1 催化劑的XRD及特征峰32.8°處的放大(右)圖譜Fig.1 the XRD of catalyst and its amplification (right) map in 32.8°

圖1對比了所制的La0.9Sr0.1MnO3以及La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3催化劑反應(yīng)前的XRD圖譜,從圖1可以看出,催化劑(a)和(b)都在23.4°、32.8°、40.2°、47.5°、58.9°附近出現(xiàn)明顯的鈣鈦礦晶型特征峰(與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片中NO.01-084-0848R-3C(167)構(gòu)型比對)[27].摻雜Pd后,雖然峰強度略有下降,但依舊能夠保持較好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).La0.9Sr0.1MnO3號催化劑的晶粒尺寸為13.7nm,摻雜Pd后的La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3號催化劑晶粒尺寸增大到21.6nm,且摻雜Pb后鈣鈦礦衍射峰向小角度偏移.因為Pd2+的離子半徑比Mn4+的大,當(dāng)Pd2+取代Mn4+進入鈣鈦礦晶格后,會導(dǎo)致鈣鈦礦晶胞尺寸的增大,引起衍射峰位置向小角度偏移,晶面間距變大.進一步證實了Pd摻雜入了LaSrMnO3鈣鈦礦的晶格中.

圖2 La0.9Sr0.1MnO3和La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of La0.9Sr0.1MnO3 and La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3 catalysts

圖2A,B分別是La0.9Sr0.1MnO3和La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3催化劑放大×5000倍的掃描電鏡照片,從圖中可以看出未摻雜Pd催化劑顆粒堆積在一起呈現(xiàn)絮狀,可能是由于分散不夠均勻造成.而摻雜了Pd的La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3催化劑明顯的顆粒尺度變小,團聚程度較催化劑La0.9Sr0.1MnO3少,且顆粒分布較為均勻,分散度好,且形成的孔隙更為豐富,有利于增大催化劑的比表面積,促進與污染物的接觸和吸附效果.

由測得的孔結(jié)構(gòu)及比表面積數(shù)據(jù)知La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3催化劑的比表面積為11.045m2/g,而未摻雜貴金屬Pd的比表面積為8.718m2/g.說明摻雜Pd后增大了催化劑的比表面積,其中的孔可能為顆粒的堆積孔.

2.2 La0.9Sr0.1MnO3摻雜Pd前后催化活性比較

圖3 催化劑摻雜前后CO和NO轉(zhuǎn)化率對比Fig.3 Comparison of CO and NO conversion before and after Pd doping

圖3表示的是催化劑La0.9Sr0.1MnO3(A)與催化劑La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3(B)分別對CO和NO的轉(zhuǎn)化率對比圖,從圖3中可以看出摻雜Pd后的催化劑B對CO和NO的去除效果明顯都高于未摻雜的A,催化劑A對CO的平均轉(zhuǎn)化率只達到23.69%,而摻雜后的B催化劑隨著溫度的升高CO轉(zhuǎn)化率逐漸升高,在360℃時已達到50%.催化劑A對NO的平均轉(zhuǎn)化率為63.81%,而摻雜后的催化劑B達到92.25%.因為摻雜Pd后,由于Pd2+價態(tài)低于Mn3+,為維持電荷平衡,必然導(dǎo)致大量氧空位產(chǎn)生或高價態(tài)的Mn4+離子出現(xiàn),因而增加了氧空位[28]和氧的流動性有利于使NO氧化為NO2以硝酸鹽的形式儲存在SrO和SrCO3上,在適當(dāng)?shù)臏囟赛cNOx脫附與還原性氣體CO發(fā)生反應(yīng)進而也相應(yīng)提高了CO轉(zhuǎn)化率.綜上貴金屬Pd的摻雜有效提高了催化劑的活化性能.

2.3 SO2對La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3去除效果的影響

圖4給出了La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3催化劑在較高濃度SO2條件下耐久性試驗前后的XRD圖譜.可以看出,在較高SO2濃度下長時間反應(yīng)后催化劑中的鈣鈦礦衍射峰的強度有所減弱但鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基本保持不變,說明較高SO2濃度對樣品中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的影響不是很大,其結(jié)構(gòu)仍然保持很好而且相對很穩(wěn)定.并且反應(yīng)后,譜圖中未發(fā)現(xiàn)任何的硫酸鹽衍射峰,說明樣品經(jīng)高濃度SO2條件下耐久實驗后未形成較明顯的硫酸鹽顆粒.但是,不能排除可能在樣品中形成少量高度分散在表面的硫酸鹽物種.在XRD譜圖中觀察到了微弱的硝酸鹽Sr(NO3)2衍射峰,也進一步說明該催化劑具有一定的抗硫或耐硫性能.此外,該催化劑經(jīng)含有SO2混合氣實驗是在750℃的高溫下進行,鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)保持良好,意味著該催化劑具有較強的耐熱性能,可以在一定的程度上避免催化劑高溫失活.

2.3.1 透射紅外(FT-IR)表征 圖5是La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3催化劑在混合氣實驗前后的紅外吸收光譜圖,從圖5可以看出,1620cm-1和3437cm-1分別為吸附水O-H的彎曲振動峰和伸縮振動峰.1468cm-1和848cm-1對應(yīng)于碳酸鹽的特征峰.1396cm-1處是自由硝酸根離子的振動峰,可能是由于吸附在碳酸鹽表面的NOx形成硝酸鹽,對應(yīng)于碳酸鍶向硝酸鍶的轉(zhuǎn)變,經(jīng)混合氣體實驗后的樣品碳酸鹽的特征峰消失而相應(yīng)出現(xiàn)自由硝酸根離子,也就是硝酸鹽,說明該處NOx在催化劑表面的碳酸鹽上進行了儲存.1134cm-1是體相硫酸鹽物種的特征峰,經(jīng)含有SO2混合氣體實驗后的樣品在該處出現(xiàn)了一個很弱的硫酸鹽振動峰.在621cm-1和512cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征振動峰,且在混合氣實驗后鈣鈦礦結(jié)構(gòu)也保持良好,說明SO2對催化劑結(jié)構(gòu)影響較小,這也與前面的XRD未檢測出硫酸鹽特征峰的結(jié)果一致.

圖4 催化劑耐硫?qū)嶒炃昂蟮腦RD圖譜Fig.4 XRD pattern of the catalyst before and after sulfur test

圖5 催化劑耐硫?qū)嶒炃昂蟮腇T-IR圖譜Fig.5 FTIR pattern of the catalyst before and after gas test

2.4 混合煙氣實驗

如圖6所示,分別為不同SO2濃度對催化劑(La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3)N2轉(zhuǎn)化率和CO去除率的影響,從圖中可以看出,在沒有SO2存在時La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3催化劑具有良好的催化活性,303℃時,CO的去除率已達到80%以上,N2的收率最高達到87%.當(dāng)SO2濃度低于200ppm時,對催化劑的脫硝效率影響不大,當(dāng)SO2濃度達到300ppm時催化劑的活性明顯下降,303℃時CO的去除率只有27%,N2的收率最高也只有63%.并且碳煙的起燃溫度為368℃比不含SO2時的353℃升高了15℃.說明,較高濃度的SO2使催化劑(La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3)發(fā)生一定程度的鈍化,這可能是因為SO2與NOx在催化劑表面存在競爭吸附,而由于硫酸鹽結(jié)構(gòu)中的(p-d)π鍵比硝酸鹽中的離域大π鍵穩(wěn)定性更好,因此硫酸鹽比硝酸鹽更加穩(wěn)定,在含有SO2的氣氛中使得一部分儲存位被SO2占據(jù)形成SrSO4,造成催化劑硫中毒,導(dǎo)致催化劑對NOx的儲存能力下降.

圖6 不同SO2濃度對催化劑CO和N2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of different sulfur concentrations on the CO conversion and N2 yield of the catalyst

3 結(jié)論

3.1 摻雜Pd后的La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3催化劑保持了良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),衍射峰向小角度偏移,說明La0.9Sr0.1MnO3成功摻雜入貴金屬Pd,使晶格膨脹變大.且催化劑比表面積增大能夠使催化活性位點更充分的與污染氣體接觸,有利于催化效率的提高.

3.2 摻雜貴金屬Pd后對CO和NO的轉(zhuǎn)化率明顯提高,摻雜Pd前對CO的平均轉(zhuǎn)化率只達到23.69%,對NO的平均轉(zhuǎn)化率為63.81%而摻雜后的催化劑隨著溫度的升高CO轉(zhuǎn)化率逐漸升高,在360℃時已達到50%,對NO的平均轉(zhuǎn)化率達到92.25%. La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3催化劑混合氣實驗后碳酸鹽峰消失,出現(xiàn)了硝酸鹽峰說明催化劑對NOx進行了儲存,而硫酸鹽峰很弱說明制得的La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3催化劑對SO2有一定的耐受性.

3.3 當(dāng)濃度較高的SO2存在時會對La0.9Sr0.1Mn0.97Pd0.03O3的催化活性有明顯的抑制作用,這可能是因為SO2與NOx在催化劑表面存在競爭吸附,而由于硫酸鹽結(jié)構(gòu)中的(p-d)π鍵比硝酸鹽中的離域大π鍵穩(wěn)定性更好,因此硫酸鹽比硝酸鹽更加穩(wěn)定,從而使得催化劑對NOx的儲存能力下降,且當(dāng)硫濃度越高時NOx的儲存能力越低,造成催化劑失活.

[1] 賀 泓,翁 端,資新運.柴油車尾氣排放污染控制技術(shù)綜述 [J].環(huán)境科學(xué), 2007,28(6):1169-1176.

[2] 陸凱波,劉雙喜,李振國,等.國Ⅳ柴油機顆粒物與顆粒態(tài)多環(huán)芳烴排放特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(2):376-381.

[3] 朱清霞.柴油機的尾氣處理技術(shù) [J]. 科技資訊, 2014,13(9):63-68.

[4] Zhao Zhen, Zhang Guizhen, Liu Jian, et al. Latest research progresses in catalysts for the purification of exhaust gases from diesel engines [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2008,29(3):303-312.

[5] Isabella Nova, Lidia Castoldi, Luca Lietti, et al. NOx adsorption study over Pt-Ba/alumina catalysts: FT-IR and pulse experiments,Journal of Catalysis, 2004,222:377—388.

[6] 江 同.柴油/LPG雙燃料發(fā)動機工作狀態(tài)的控制及性能研究[D]. 浙江大學(xué), 2004.

[7] Brisley, Robert James, Twigg, et al. Catalytic wall-flow filter: US,B01J 35/00 (20060101) 6753294 [P]. 2004:6-22.

[8] 環(huán)境保護部.關(guān)于征求國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)《車用壓燃式、氣體燃料點燃式發(fā)動機與汽車排氣污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)(征求意見稿)》意見的函[EB/OL]. http://www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201610/t20161017_365634.ht m/2016-10-11.

[9] Cao Chunmei, Xing Lingli, Yang Yuexi, et al. The monolithic transition metal oxide crossed nanosheets used for diesel soot combustion under gravitational contact mode [J]. Applied Surface Science, 2017,406:245-253.

[10] Li Lei, Shen Xiangqian, Wang Pan, et al. Soot capture and combustion for perovskite La-Mn-O based catalysts coated on honeycomb ceramic in practical diesel exhaust [J]. Applied Surface Science, 2011,257:9519-9524.

[11] Zhang Xiaojing, Li Yong, Li Huaju, et al. Preparation of LaFe0.95Pd0.05O3perovskites and their catalytic performances in methane combustion [J]. Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21:113-118.

[12] 孫志強,王 虹.La1-xSrxCo0.5Mn0.5O3催化劑同時去除柴油機碳顆粒和NOx的性能 [J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報, 2007,20(1):35-38.

[13] Liu J, Zhao Z, Xu C M, et al. Simultaneous removal of NOxand diesel soot particulates over nanometric La2-xKxCuO4complex oxide catalysts [J]. Catalysis Today, 2007,119(1-4):267-272.

[14] Wang H, Zhao Z, Xu C M, et al., Nanometric La1-xKxMnO3perovskite-type oxides & highly active catalysts for the combustion of diesel soot particle under loose contact conditions[J]. Catalysis. Lett. 2005,102:251-256.

[15] Liu J, Zhao Z, Xu C M, et al., Study of the catalytic combustion of diesel soot over nanometric lanthanum-cobalt mixed oxide catalysts [J]. Reaction Kinetics and Catalysis Lett, 2005,87:107-114.

[16] Denton P, Giroir-Fendler A, Praliaud H, et al. Role of the nature of the support (alumina or silica), of the support porosity, and of the Pt dispersion in the selective reduction of NO by C3H6under lean-bum condition [J]. Journal of Catalysis, 2000,189(2):410-420.

[17] 俞守耕.柴油車尾氣后處理技術(shù)的進展 [J]. 貴金屬, 2003,24(1):62-66.

[18] 王林江,郭子峰,吳群英.柴油車尾氣凈化四效催化技術(shù)進展 [J].工業(yè)催化, 2009,17(5):3-6.

[19] Yang F, Kim S, Takamura Y, et al. Strain effect on the electrical conductivity of epitaxial La0.67Sr0.33MnO3thin films [J]. Scripta Materialia, 2011,65(1):29-32.

[20] Cimino S, Lisi L, Pirone R, et al. Methane combustion on perovskites-based structured catalysts [J]. Catalysis Today,2000,59(1/2):19-31.

[21] Armstrong E N, Striker T, Ramaswamy V, et al. NOxadsorption behavior of LaFeO3and LaMnO3and its influence on potentiometric sensor response [J]. Sensors and Actuators B,2011,158(1):159-170.

[22] Hirohisa Tanaka, Noritaka Mizuno, Makoto Misono, Catalytic activity and structural stability of La0.9Ce0.1Co1- xFexO3perovskite catalysts for automotive emissions control [J]. Applied Catalysis-A, 2003,244(2):371-382.

[23] Femina Patel, Sanjay Patel, La1-xSrxCoO3(x=0, 0.2) perovskites type catalyst for carbon monoxide emission control from autoexhaust [J]. Procedia Engineering, 2013,51:324-329.

[24] E. A. Parvaneh, K. Abbasali, Z. A. Hessam et al. Effects of excess manganese in lanthanum manganite perovskite on lowering oxidation light-off temperature for automotive exhaust gas pollutants [J]. Chemical Engineering Journal, 2011,169:282-289.

[25] Tanaka H, Takahashi I, Advances in designing perovskite catalysts [J]. J-SAE, 1993,47(10):51-58.

[26] Tanaka H, Fujikawa H, Takahashi I., Excellent oxygen storage capacity of perovskite-PD three-way catalysts [C]. SAE paper 950256, 1995.

[27] 姚文生,鑭鈷鈣鈦礦催化劑制備及去除氮氧化物和碳煙性能研究 [D]. 天津:天津大學(xué)化工學(xué)院, 2009.

[28] Zhang Zhaoshun, Mark Crocker, Chen Bingbing, Bai Zhifeng,Wang Xinkui, Shi Chuan, Pt-free, non-thermal plasma-assisted NOxstorage and reduction overM/Ba/Al2O3(M = Mn, Fe, Co, Ni,Cu) catalyst [J]. Catalysis Today, 2015,256:115—123.