林 浩

（山西省交通科學(xué)研究院，新型道路材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

環(huán)氧樹脂（EP）因其具有優(yōu)異的粘接性能、力學(xué)性能、耐化學(xué)品和抗水性能等，而被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、加固補(bǔ)強(qiáng)和涂料等領(lǐng)域[1，2]。在地震頻發(fā)的日本等國家，由于建筑物、道路和橋梁等修復(fù)加固的需要，EP類建筑加固結(jié)構(gòu)膠行業(yè)得以快速發(fā)展[3]。經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，EP結(jié)構(gòu)膠的膠種、固化劑種類、各種填料及助劑發(fā)展十分迅速，各種固化劑的種類層出不窮，在不同的固化環(huán)境，EP需要與合適的、性能各異的固化劑配合使用，才能滿足各種環(huán)境的要求[4～6]。

脂肪胺分子中含有反應(yīng)活性較強(qiáng)的活潑氫，能打開EP結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基，使膠體發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)。脂肪胺固化劑主要缺點(diǎn)是揮發(fā)性和毒性，并且其固化的EP結(jié)構(gòu)體系脆性較大，耐沖擊性能及彈性較弱[7，8]。此外，現(xiàn)有改性聚酰胺固化劑和改性脂肪胺固化劑在低溫情況下黏稠度大不易施工，且固化時(shí)間增長(zhǎng)，不能滿足施工要求，很難按要求完成低溫施工控制。天然生物質(zhì)中提取的具有獨(dú)特長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的腰果酚可用于改性胺類低溫固化劑，其和胺類固化劑相容性較好，且改性后的胺類固化劑具有良好的低溫固化特性、柔韌性和附著力[9～13]。早在1999年，高新來等[14]成功利用腰果酚對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，探討了腰果酚對(duì)酚醛樹脂軟化點(diǎn)和凝膠時(shí)間的影響；2011年，宋道理等[15]用腰果酚取代苯酚，通過曼尼希反應(yīng)成功合成了固化率適中、使用時(shí)間較長(zhǎng)、黏度較低且固化物韌性較好的EP固化劑；崔東霞等[16～18]利用腰果酚改性脂肪胺和芳香胺，通過曼尼希反應(yīng)，成功把腰果酚引入到低溫固化劑改性中，其研究結(jié)果顯示，腰果酚改性混胺固化體系兼具低溫?cái)U(kuò)散控制和自催化等特征。

腰果酚改性胺類固化劑的研究取得了一定成果，但還存在一些不足，這些研究沒有對(duì)腰果酚改性胺類固化劑機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究，更沒有從分子結(jié)構(gòu)水平對(duì)腰果酚改性胺類固化劑的影響進(jìn)行研究。

針對(duì)以上問題，本研究以腰果酚、多聚甲醛、3種不同分子鏈長(zhǎng)度的多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺）等為原料，通過曼尼希反應(yīng)合成了3種空間位阻效應(yīng)不同的腰果酚改性胺類低溫固化劑。重點(diǎn)考查了空間位阻效應(yīng)對(duì)低溫固化劑性能、固化物力學(xué)性能及韌性的影響，從分子結(jié)構(gòu)水平研究了腰果酚改性低溫固化劑性能及固化物性能的機(jī)理，揭示腰果酚改性胺類低溫固化劑空間位阻效應(yīng)與固化性能之間存在的內(nèi)在聯(lián)系及基本規(guī)律，從而對(duì)腰果酚改性胺類固化劑的研究提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

腰果酚，工業(yè)級(jí)，上海美東生物材料有限公司；鹽酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析純，廣州凱爾化工科技有限公司；四乙烯五胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠；三乙烯四胺、二乙烯三胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；多聚甲醛，分析純，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂（E-51），工業(yè)級(jí)，藍(lán)星化工新材料股份有限公司；腰果酚改性胺類低溫EP固化劑，自制；QS-P24F增韌劑，工業(yè)級(jí)，北京金島奇士材料科技有限公司；KH560型偶聯(lián)劑，工業(yè)級(jí)，安徽恒遠(yuǎn)化工有限公司；692稀釋劑，工業(yè)級(jí)，安徽恒遠(yuǎn)化工有限公司；硅微粉（粒徑為38 μm），工業(yè)級(jí)，河南鄭州市金石耐材有限公司。C45#鋼片（100 mm×25 mm×1.8 mm），南京五金有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

WQF-510型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限公司；FS-0.4型分散機(jī)，秦皇島億利化工機(jī)械有限公司；6050E型噴砂機(jī)，溫州市百輝機(jī)械有限公司；CMT4304型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司。

1.3 試驗(yàn)制備

1.3.1 低溫固化劑的合成

如圖1所示，通過曼尼希反應(yīng)分別用不同分子鏈長(zhǎng)度的胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺，分別簡(jiǎn)稱1#胺、2#胺和3#胺）與多聚甲醛、腰果酚進(jìn)行聚合反應(yīng)，按照腰果酚、多聚甲醛和原料胺的順序依次進(jìn)行投料，配比為n（腰果酚）∶n（多聚甲醛）∶n（原料胺）=0.8∶1.0∶0.8，其中腰果酚和多聚甲醛在0 ℃冰浴攪拌0.5 h后，利用恒壓滴液漏斗逐滴加入原料胺，隨著原料胺的滴入，腰果酚的顏色逐漸變淡，待原料胺滴完后，反應(yīng)溫度升高至80 ℃，水浴反應(yīng)3 h，立即進(jìn)行減壓蒸餾，除去多余的甲醛和反應(yīng)生成的水。待產(chǎn)物降至室溫進(jìn)行硅膠柱層析分離，得到腰果酚在胺類固化劑中分子鏈間距不同的胺類低溫固化劑（固1、固2和固3），此反應(yīng)在胺類固化劑中引入了分子質(zhì)量較大且變形性較差的芳香族腰果酚，通過改變?cè)习分蠷基團(tuán)分子鏈長(zhǎng)度，成功合成了空間位阻逐漸減小的3種腰果酚改性胺類固化劑。固化劑通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）進(jìn)行表征，同時(shí)測(cè)試其胺值。

1.3.2 結(jié)構(gòu)膠的配方組成

圖1 3種胺類低溫固化劑的合成工藝Fig.1 Synthesis process of three amine low temperature curing agents

配方中的原料及試驗(yàn)所用模具提前置于5℃高低溫箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)2 h，A組分中E-51、偶聯(lián)劑、稀釋劑、填料和增韌劑按表1配比進(jìn)行混合，高速分散機(jī)分散均勻；B組分按比例加入A組分中，分散至膠體均勻細(xì)膩，真空攪拌脫泡。

1.4 性能測(cè)試

表1 結(jié)構(gòu)膠配方Tab.1 Composition of structural adhesive

（1）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征。

（2）胺值：采用鹽酸-乙醇溶液滴定法進(jìn)行測(cè)試。

（3）力學(xué)性能（拉伸、彎曲、剪切、受拉彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率）：按照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）》標(biāo)準(zhǔn)，采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（試樣按照GB/T 2567—2008《樹脂澆注體性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制作，試樣寬度為25 mm，粘接面搭接長(zhǎng)度為12.5 mm，成型后的試件在5 ℃的高低溫養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)7 d，拆模后立即測(cè)試，拉伸速率為2 mm/min）。

（4）壓縮性能：采用CMT4304型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定[試樣按照GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能測(cè)試方法》標(biāo)準(zhǔn)中Ⅱ型小圓柱體（高25 mm，直徑10 m m）]。

2 結(jié)果與分析

2.1 FT-IR表征

3種原料胺合成的固化劑通過FT-IR進(jìn)行表征，并與原料胺的光譜進(jìn)行對(duì)比，以固1與1#胺的FT-IR譜圖為例進(jìn)行分析，如圖2所示。

圖2 固1與1 #胺FT-IR譜圖Fig.2 Fourier infrared spectra of curing agent_1 and amine 1

由圖2可知：在原料胺的光譜中，3 350 cm-1和 3 275 cm-1處為-NH和-NH-的伸縮振動(dòng)吸2收峰，2 927 cm-1和 2 816 cm-1處為-CH-的不對(duì)稱

2伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 580 cm-1處為-CH-伸縮振動(dòng)吸收峰，1 450 cm-1處是-CH-22的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 125 cm-1處是-CH-CH-22骨架彎曲振動(dòng)峰，760～860 cm-1處是-CH-面2內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；固化劑中除包含原料胺的特征峰外，還增加了如下吸收峰，3 300 cm-1處為Ar-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，其峰寬大于-NH-伸縮振動(dòng)吸收峰，3 027 cm-1處為苯環(huán)中-CH=CH-伸縮振動(dòng)吸收峰，1 350 cm-1處為苯環(huán)-CH=CH-彎曲振動(dòng)吸收峰，600～800 cm-1處為-CH2-面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，且其與苯環(huán)指紋區(qū)吸收峰重合。固化劑中包含了苯環(huán)的特征峰，說明原料胺、多聚甲醛和腰果酚發(fā)生了聚合反應(yīng)。

2.1 胺值測(cè)試

采用鹽酸-乙醇溶液滴定法測(cè)試了3種原料胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺）及所合成固化劑的胺值，結(jié)果如表2所示。

表2 胺值測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of amine value

由表2可知：固化劑比原料胺的黏稠度增加，原料胺的胺值隨著分子鏈的增長(zhǎng)逐漸減小，固化劑的胺值隨著空間位阻減小逐漸增大，黏稠度逐漸增加，固化劑胺值相對(duì)于原料胺值明顯下降，說明合成固化劑后，原料胺的部分活潑氫發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

2.2 力學(xué)性能測(cè)試

經(jīng)測(cè)試，E-51結(jié)構(gòu)膠的性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

對(duì)比GB 50728—2011《工程結(jié)構(gòu)加固材料安全性鑒定技術(shù)規(guī)范》，以混凝土為基材，粘接鋼材用結(jié)構(gòu)膠基本性能判定標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析：①彎曲強(qiáng)度、鋼對(duì)鋼拉伸剪切強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均隨固化劑分子空間位阻減小，逐漸增大，可能的原因是固化劑空間位阻變小，具有更好的變形性，可以更好地與環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，固化交聯(lián)密度逐漸增大，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度增大；②斷裂伸長(zhǎng)率隨固化劑分子空間位阻減小而逐漸降低，但基本達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，斷裂伸長(zhǎng)率是常溫固化劑很難達(dá)到的指標(biāo)，可能的原因是由于固化劑分子空間位阻減小，固化交聯(lián)密度增大，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率減小，另外，固化劑分子鏈具有較好的變形性，所以其固化的E-51相對(duì)于常溫固化劑具有更好的斷裂伸長(zhǎng)率；③彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均未達(dá)到A類膠標(biāo)準(zhǔn)值，壓縮強(qiáng)度中固3達(dá)到A類膠標(biāo)準(zhǔn)值，拉伸剪切強(qiáng)度中固2和固3達(dá)到A類膠標(biāo)準(zhǔn)值，低溫固化劑固化性能有待提高；④受拉彈性模量與固化劑分子空間位阻變化關(guān)系不明顯。

表3 各配方結(jié)構(gòu)膠力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of mechanical preperties of structural adhesives

綜合而言，固1適合于施工環(huán)境惡劣，強(qiáng)度要求較高的低溫橋梁加固環(huán)境，固3適合于施工條件較好，韌性要求較高的低溫橋梁加固環(huán)境。

3 結(jié)語

（1）以腰果酚、多聚甲醛、3種不同分子鏈長(zhǎng)度的多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺）為原料，合成的固化劑黏稠度比原料胺的高，隨著固化劑空間位阻增大，其黏稠度逐漸增加；固化劑胺值相對(duì)于原料胺值明顯下降，固化劑的胺值隨著空間位阻減小逐漸增大，其中，低黏稠度的固3更適合于低溫橋梁加固環(huán)境。

（2）隨著低溫固化劑分子空間位阻減小，膠粘劑的低溫固化力學(xué)性能逐漸提高，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，充分說明了低溫情況下空間位阻效應(yīng)小的腰果酚改性胺類固化劑的E-51固化物交聯(lián)密度較大，與E-51的固化反應(yīng)更徹底，而空間位阻較大的低溫固化劑的E-51固化物具有更好的韌性，固1適合于施工環(huán)境惡劣，強(qiáng)度要求高的低溫橋梁加固環(huán)境，固3適合于施工條件較好，韌性要求高的低溫橋梁加固環(huán)境。

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