洪澤勇，余麗雯，曾雄偉，廖宏勇，肖軍

（1.湖北省中深創(chuàng)新能源科技有限公司，湖北黃岡 435501；2.中石化江漢石油工程有限公司井下測(cè)試公司，湖北武漢430000）

為解決能源問(wèn)題，許多學(xué)者研究了新的可以循環(huán)利用的物質(zhì)能源來(lái)替代現(xiàn)有的石化能源。大量的學(xué)者經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，生物柴油是一種理想的可種替代燃料。我國(guó)GB/T20828-2014規(guī)定，生物柴油是以長(zhǎng)碳鏈的脂肪酸和短碳鏈的醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成的酯類化合物[1]。生物柴油可以來(lái)自于以花生、大豆等為代表的植物種子進(jìn)行提煉、以微藻為代表的水生類油料植物進(jìn)行發(fā)酵或以動(dòng)物油脂、廢餐飲油等[2]。生物柴油由于其組成的成分來(lái)源于動(dòng)、植物，其中含硫量非常少，是一種重要的清潔能源，具有廣泛的商業(yè)、工業(yè)應(yīng)用前景。

1 生物柴油制備技術(shù)的發(fā)展

生物柴油根據(jù)其制備工藝的技術(shù)發(fā)展分為三個(gè)階段。1983年，美國(guó)科學(xué)家GrahamQuick首次通過(guò)亞麻籽油與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)[3]，將制備的亞麻油酸甲酯成功用于發(fā)動(dòng)機(jī)，并將得到的脂肪酸單酯定義為生物柴油。以脂肪酸單酯的合成方法的大量研究工作，形成了以脂肪酸甲酯（FAME）組分為代表的第一代生物柴油技術(shù)。1991年，加拿大Sakatchewan研究委員會(huì)（SRC）和Natural Resource等單位進(jìn)行合作對(duì)不同植物油加氫過(guò)程的操作條件進(jìn)行了研究，通過(guò)加氫使動(dòng)、植物油脂脫氧、異構(gòu)化等反應(yīng)得到的直鏈烷烴[4-5]，提出了植物油加氫脫氧制備方法生物柴油。形成了第二代生物柴油制備技術(shù)。第三代是以采用微生物油脂作為原料，將高纖維素含量的非油脂類生物質(zhì)制備成合成氣，采用氣體反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行反應(yīng)，并利用系統(tǒng)中催化加氫使其轉(zhuǎn)化為超潔凈的生物柴油[6]。

我國(guó)生物柴油技術(shù)工業(yè)化主要是在20世紀(jì)80年代開(kāi)始進(jìn)行研究。研究人員結(jié)合我國(guó)的現(xiàn)有國(guó)情，大力發(fā)展廢油脂為原料的生物柴油技術(shù)。由于地溝油的分布難于收集，加上廢油脂總量有限，實(shí)際能用于生物柴油的原料并不多。近兩年以來(lái)我國(guó)對(duì)于生物柴油行業(yè)原料保障上進(jìn)行大力的支持，2016年，國(guó)家林業(yè)局將加快培育能源林和加快發(fā)展森林生物質(zhì)能源。這些法規(guī)、政策及規(guī)劃為我國(guó)林木生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了基礎(chǔ)保障。我國(guó)以植物為原料進(jìn)行生物柴油制造的主要為麻風(fēng)樹(shù)籽油、棕櫚酸化油。隨著生物柴油的行業(yè)不斷的發(fā)展，生物柴油的制備技術(shù)方法及專利文獻(xiàn)不斷的有新的成果。筆者收集了主要期刊文獻(xiàn)進(jìn)行查詢，數(shù)據(jù)結(jié)果如圖1、圖2所示。在1980—2005年，生物柴油的期刊文獻(xiàn)在20篇以下，其后關(guān)于生物柴油的文獻(xiàn)保持著1000篇以上。我國(guó)生物柴油近十年的專利申請(qǐng)數(shù)量分布平均值在500篇。

圖1 生物柴油類文章發(fā)表數(shù)量

圖2 生物柴油類專利公開(kāi)數(shù)量

2 以棕櫚酸化油為原料的生物柴油制備方法

2.1 堿催化法

堿催化法是目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的制備方法，現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道中關(guān)于棕櫚酸化油為原料的，以堿作為催化劑合成生產(chǎn)生物柴油，催化劑一般為NaOH、KOH、有機(jī)胺等。目前，李永榮[7-8]采用固體堿負(fù)載 KF/CaO、K2CO3/CaO、KF/γ-Al2O3和 KCO/γ-Al2O3催化劑，分別用于催化棕櫚油與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件為醇油物質(zhì)與催化劑量的比值在12∶1、活性組分的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%、反應(yīng)溫度65℃和反應(yīng)時(shí)間6 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在對(duì)比4種催化劑情況下，生物柴油的收率依次為97.3%、93.4%、77.7%和96.2%表明其中三種催化劑的產(chǎn)品收率在90%以上，具有較高的催化活性。此法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速率快、技術(shù)成熟，可在較的低溫下獲得較高產(chǎn)率，且重復(fù)使用保證較高的轉(zhuǎn)化率。缺點(diǎn)是對(duì)植物油原料要求高，需進(jìn)行酸處理，工藝設(shè)計(jì)路線長(zhǎng)，操作復(fù)雜。

2.2 酸催化法

相比于堿催化法，以棕櫚酸化油進(jìn)行酸催化法制備，通常采用的酸催化劑是硫酸、苯磺酸等。徐丹等[9]在研究使用濃硫酸作為催化劑的條件下以大量低廉的棕櫚酸化油為原料，反應(yīng)條件為溫度55℃，攪拌速率200 r/min，醇油摩爾比為7∶1，催化劑用量2%，且在該條件下酯化效率為93.9%。在此基礎(chǔ)之上，得到4個(gè)因素對(duì)酯化反應(yīng)效率的影響程度，依次是攪拌速率＞醇油摩爾比＞催化劑用量＞反應(yīng)溫度。說(shuō)明從提高甲醇、原料油和催化劑的混合狀態(tài)方面著手，增加一些反應(yīng)外場(chǎng)強(qiáng)化手段，將對(duì)生物柴油產(chǎn)率的提高具有更加顯著的優(yōu)勢(shì)。

2.3 微波法

利用微波的熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)可顯著地提高化學(xué)反應(yīng)的速率和改變反應(yīng)機(jī)制，在有機(jī)合成中得到了廣泛應(yīng)用。吳玲玲等[10]通過(guò)研究酸性催化劑條件下進(jìn)行微波輻射條件下制備生物柴油，實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)級(jí)棕櫚酸化油和甲醇，攪拌加入催化劑，用微波加熱回流，產(chǎn)物分層，上層液體進(jìn)行處理得到淺黃色、澄清透明的生物柴油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在微波輸出功率160 W、反應(yīng)微波時(shí)間110 min、醇油摩爾比7∶1、催化劑用量2.5%的條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.78%。與傳統(tǒng)的水浴加熱相比，采用微波輻射加熱制備生物柴油的反應(yīng)速率快、耗能少、轉(zhuǎn)化率高。

3 結(jié)語(yǔ)

在國(guó)家發(fā)展改革委宣布從2017年11月1日起在全國(guó)范圍內(nèi)停止銷(xiāo)售硫含量大于10 mg/kg的普通柴油背景下，以自然植物為原料制備的生物柴油，自身的含硫量較少，生物柴油迎來(lái)新的美好發(fā)展前景趨勢(shì)?？梢灶A(yù)測(cè)未來(lái)10年生物柴油的發(fā)展將呈現(xiàn)迅猛發(fā)展勢(shì)頭，通過(guò)對(duì)現(xiàn)階段在生物柴油的制備進(jìn)行匯總發(fā)現(xiàn)主要問(wèn)題是小的生產(chǎn)工廠不能保證原料的持續(xù)供應(yīng)，嚴(yán)重影響開(kāi)工率。棕櫚油作為一種大范圍種植的植物，在未來(lái)將是重要的一種選擇。

[1]胡雪玲.大豆酸化油和麻瘋樹(shù)油制備生物柴油的過(guò)程研究[D]:南寧:廣西大學(xué),2017.

[2]王健,趙會(huì)鵬,趙華,等.三代生物柴油的制備與研究[J],化學(xué)工程師,2013(1):38-41.

[3]譚天偉,王芳,鄧立,等.生物柴油的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工,2002,22(2):4-6.

[4]Craig W K,SoveranDW.ProductionofHydrocarbonswithaRelativelyHigh Ceta Number[P].US:4992605,1991-02-12.

[5]Natural Resource Canada.Conversion of Biomass Feedstock to Diesel Fuel Additive[P].US:5705722,1998-01-06.

[6]李俊妮.第三代生物柴油研究進(jìn)展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2012,20(1):33-35.

[7]李永榮,辛忠,劉群,等.負(fù)載型固體堿催化棕櫚油酯交換制備生物柴油[J].石油化工,2009,38(7):795-800.

[8]Vyas A P,Subra hmanyam N.Production of Biodiesel through Transesterificattion of Jatropha Oil Using KNO3/Al2O3Solid Catalyst[J].fuel,2009,88(4):625-628.

[9]徐丹,陳可娟.棕櫚酸化油制備生物柴油的工藝優(yōu)化研究[J].當(dāng)代化工,2015(4):661-663.

[10]吳玲玲,柳云玲,許冰婷,等.以棕櫚酸化油為原料微波法制備生物柴油的研究[J].三明學(xué)院院報(bào),2008,25(4):438-441.