方 帆，孫 沖，舒向偉，朱忠云，方子和

(1.中國(guó)石化 江漢油田分公司 勘探開(kāi)發(fā)研究院，武漢 430223； 2.長(zhǎng)江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，武漢 430100)

頁(yè)巖氣是賦存于頁(yè)巖地層中的一種非常規(guī)天然氣資源，頁(yè)巖的含氣性評(píng)價(jià)是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)性工作，準(zhǔn)確、客觀地分析和評(píng)價(jià)頁(yè)巖地層的含氣性，對(duì)于頁(yè)巖氣資源潛力分析以及勘探開(kāi)發(fā)部署都具有重要指導(dǎo)意義[1]。在頁(yè)巖吸附性能的研究中，等溫吸附實(shí)驗(yàn)是最常用的手段。對(duì)于頁(yè)巖氣來(lái)說(shuō)，主要以吸附態(tài)和游離態(tài)2種賦存形式存在：游離態(tài)氣體賦存于納米級(jí)孔隙和微裂縫中，吸附態(tài)氣體賦存于有機(jī)質(zhì)及黏土礦物孔隙中[2-3]。

目前頁(yè)巖等溫吸附測(cè)量主要有2種方法：容量法和重量法。容量法是根據(jù)物質(zhì)守衡原理，測(cè)量吸附前后甲烷氣體摩爾數(shù)的變化來(lái)計(jì)算吸附量；重量法根據(jù)力學(xué)平衡原理，測(cè)量吸附前后樣品重量的變化來(lái)計(jì)算吸附量。近年來(lái)隨著非常規(guī)天然氣的蓬勃發(fā)展，實(shí)驗(yàn)研究人員通過(guò)對(duì)頁(yè)巖和煤層的等溫吸附研究發(fā)現(xiàn)，與煤層不一樣的是，大量頁(yè)巖樣品等溫吸附曲線高壓段常常出現(xiàn)下拐現(xiàn)象，這偏離了傳統(tǒng)的單分子層吸附理論，無(wú)論是容量法還是重量法都存在此問(wèn)題[4-7]?；谌萘糠?，筆者對(duì)頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)及計(jì)算方面存在的問(wèn)題加以分析，并進(jìn)一步探討改進(jìn)目前的實(shí)驗(yàn)方法。

1 目前問(wèn)題

1.1 實(shí)驗(yàn)曲線存在下拐

在化石能源領(lǐng)域，等溫吸附實(shí)驗(yàn)較早應(yīng)用于煤層氣，隨后擴(kuò)展至頁(yè)巖氣領(lǐng)域。目前頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)方法和設(shè)備都是借鑒套用煤層氣實(shí)驗(yàn)方法和設(shè)備。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法主要是借鑒《GB/T 19560—2008煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法》[8]，實(shí)驗(yàn)設(shè)備較有代表性的是美國(guó)Terra Tek公司的ISO-300型等溫吸附儀。由于頁(yè)巖儲(chǔ)層通常比較深，儲(chǔ)層溫度高、壓力高，同時(shí)頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)含量低，吸附能力低，加之頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)儀器和方法存在差異，各實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的結(jié)果也不盡相同。無(wú)論是容量法還是重量法，頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)都常會(huì)遇到“倒吸”的現(xiàn)象，即中高壓段吸附量不升反降、出現(xiàn)下拐，測(cè)得的Langmuir體積和Langmuir壓力甚至出現(xiàn)負(fù)值，這與實(shí)際不相符，造成實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)失去應(yīng)用價(jià)值。

1.2 過(guò)剩吸附與絕對(duì)吸附區(qū)分

頁(yè)巖等溫吸附應(yīng)用的基本理論為單分子層吸附理論，由該理論建立Langmuir方程模型。等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氣體吸附量為過(guò)剩吸附量(也稱Gibbs吸附量、相對(duì)吸附量等)，而理論吸附模型中的氣體吸附量為絕對(duì)吸附量。根據(jù)Gibbs定義，過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量間的關(guān)系為[9]：

Vabs=Vex/(1-ρg/ρa(bǔ))

(1)

式中：Vabs為平衡壓力下甲烷的絕對(duì)吸附量，cm3/g；Vex為平衡壓力下甲烷的過(guò)剩吸附量，cm3/g；ρa(bǔ)為甲烷吸附相的密度，g/cm3；ρg為平衡壓力下甲烷氣相的密度，g/cm3。

煤巖等溫吸附曲線較少出現(xiàn)下拐情況，原因一是煤巖吸附量大，通常達(dá)十幾至幾十m3/t，頁(yè)巖吸附量相對(duì)較少，一般不超過(guò)5 m3/t[10-12]；二是煤巖埋深較淺，實(shí)驗(yàn)壓力不高，通常不到10 MPa，而頁(yè)巖埋深約2 000～4 000 m，地層壓力高，實(shí)驗(yàn)壓力也高，通常高達(dá)20 MPa以上。從甲烷PVT相圖來(lái)看(圖1)，煤層氣通常處于氣相區(qū)和低壓超臨界區(qū)，頁(yè)巖氣則處于高壓超臨界區(qū)(涪陵地區(qū)頁(yè)巖地層溫度40～90 ℃)，頁(yè)巖吸附曲線正是在中高壓段出現(xiàn)下拐。

對(duì)于煤層氣來(lái)說(shuō)，因常處于氣相區(qū)和低壓超臨界區(qū)(<10 MPa)，實(shí)驗(yàn)壓力不高，ρg較小(表1)，因此Vabs與Vex相差不大，無(wú)需考慮這兩者之間的差別。

對(duì)于頁(yè)巖氣來(lái)說(shuō)，隨著實(shí)驗(yàn)壓力的升高，甲烷氣相密度ρg也隨壓力升高而不斷趨近于ρa(bǔ)(通常認(rèn)為ρa(bǔ)在0.340～0.424 g/cm3之間)，此時(shí)需要將過(guò)剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對(duì)吸附量。

1.3 吸附相密度

由于頁(yè)巖等溫吸附需要區(qū)分過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量，這就需要知道吸附相密度ρa(bǔ)，但至今尚無(wú)任何方法直接測(cè)定超臨界條件下吸附相密度ρa(bǔ)。理論上認(rèn)為氣體吸附是由于氣體分子在吸附劑表面放熱失去平均移動(dòng)能而形成吸附相，失去平均移動(dòng)能的分子將會(huì)由于分子之間的作用力使相互之間的距離到達(dá)勢(shì)能最小值，類(lèi)似于氣體液化。因其具有準(zhǔn)液體的性質(zhì)，考慮到液體的難以壓縮性，可認(rèn)為ρa(bǔ)在一定溫度和壓力范圍內(nèi)(如50 MPa以下)是一定值[13]。

表1 甲烷氣體密度與壓力關(guān)系

當(dāng)然也有研究人員認(rèn)為吸附相密度隨不同吸附劑和壓力變化，它不是固定值而是動(dòng)態(tài)變化的，隨著壓力的增大，甲烷吸附相密度ρa(bǔ)不斷增大，但高壓時(shí)變化不大并且趨于定值[14]；即便如此，我們?nèi)钥蓪⒓淄槲较嗝芏纫暈槎ㄖ?，因?yàn)槲覀冄芯靠紤]的是高壓段，低壓段吸附相密度考慮與否對(duì)吸附曲線的影響甚小。

根據(jù)甲烷PVT相圖，甲烷ρa(bǔ)值處于臨界密度(10.13 mol/L)到常壓沸點(diǎn)液體密度(26.56 mol/L)之間，即0.163～0.424 g/cm3，略低于常壓沸點(diǎn)液體甲烷的密度。胡濤等人基于L-F方程，利用活性炭等溫吸附實(shí)驗(yàn)，得到10～50 ℃甲烷吸附相密度在21.718～23.592 mol/L[13]，經(jīng)換算在0.347～0.377 g/cm3。Dubinin通過(guò)范德華方程以及2個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式[15]，得到了吸附態(tài)甲烷的密度為0.371 g/cm3。Haydel等在較低的壓力(6.895 MPa)和溫度(40 ℃)下使用無(wú)機(jī)壁材SiO2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[16]，得到吸附相密度為0.374 g/cm3。Menon提出吸附相的密度等于該物質(zhì)液相的密度。Tsai等將液相密度具體化，認(rèn)為吸附相密度等于該物質(zhì)臨界點(diǎn)處的密度。對(duì)于這種觀點(diǎn)，Mavor通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附相密度應(yīng)采用0.101 MPa和-161 ℃條件下液態(tài)甲烷的密度0.422 3 g/cm3[17]。Ambrose結(jié)合分子模擬和Langmuir方程，得出吸附相密度0.340 g/cm3[18]。

總之，大量研究?jī)A向于吸附相密度可能在0.340～0.424 g/cm3。

1.4 吸附相體積的影響

現(xiàn)有頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，計(jì)算甲烷吸附量時(shí)自由體積一直采用恒定值，而甲烷在頁(yè)巖顆?；蛴袡C(jī)質(zhì)表面吸附必然會(huì)占據(jù)部分空間體積，因此自由體積不是一個(gè)恒量。如果不考慮其他因素的影響，隨著吸附量的增加，其自由體積是不斷減小的。若自由體積偏大，則游離態(tài)甲烷氣體量偏大，導(dǎo)致計(jì)算吸附量偏小，因此吸附量計(jì)算時(shí)需要考慮吸附相體積的影響。

1.5 自由體積測(cè)量

自由空間體積是指樣品缸裝入頁(yè)巖樣品后頁(yè)巖顆粒之間的空隙、頁(yè)巖顆粒內(nèi)部空隙、樣品缸剩余的自由空間、連接管和閥門(mén)內(nèi)部空間體積的總和，簡(jiǎn)稱自由體積。這個(gè)自由空間是相對(duì)甲烷來(lái)說(shuō)的，即實(shí)際要測(cè)量的是甲烷的自由活動(dòng)空間體積，按理應(yīng)該用甲烷氣來(lái)測(cè)量，但由于甲烷與巖石接觸存在吸附而不能采用，于是實(shí)驗(yàn)中自由空間體積是采用氦氣來(lái)標(biāo)定的。氦氣的分子直徑(0.26 nm)比甲烷的分子直徑(0.38 nm)小[19]，隨著壓力增大，氦氣分子能進(jìn)入更小的納米級(jí)喉道孔隙，而甲烷分子不能進(jìn)入，這會(huì)導(dǎo)致計(jì)算的自由空間體積偏大。筆者以重慶涪陵JYA井龍馬溪組頁(yè)巖樣品為例：樣品量220.80 g，氦氣測(cè)得實(shí)驗(yàn)樣品自由體積108.815 cm3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果Langmuir體積1.65 cm3/g，Langmuir壓力1.56 MPa。在其所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不變的條件下，僅將自由體積作微小的變動(dòng)，研究頁(yè)巖吸附量的變化情況(表2，圖2)。

結(jié)果表明，自由體積量不到1%的變化，可以引起Langmuir體積幾倍或十幾倍的變化。測(cè)量的自由體積量若偏小，吸附曲線形態(tài)上移；若偏大，曲線形態(tài)則下移。正因?yàn)樽杂审w積測(cè)量的微小變化對(duì)吸附曲線形態(tài)以及吸附量有極為重大的影響，甲烷自由體積的準(zhǔn)確測(cè)量尤為重要。

表2 自由體積變動(dòng)對(duì)Langmuir體積(壓力)的影響

圖2 自由體積對(duì)等溫吸附曲線的影響

國(guó)外也有研究人員研究了微小孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)自由體積(孔隙度)測(cè)量的影響，以及微小孔隙分布對(duì)吸附量的影響，認(rèn)為用氦氣來(lái)測(cè)量甲烷的自由空間體積存在瑕疵：氦氣測(cè)得的自由體積值偏大，導(dǎo)致頁(yè)巖吸附量值偏小。自由體積偏差大小受到巖石微孔隙結(jié)構(gòu)和分布的影響，因此認(rèn)為頁(yè)巖吸附曲線下拐根源在于頁(yè)巖微孔隙的影響[20]。

自由體積的測(cè)量還存在一個(gè)問(wèn)題，同一樣品在不同壓力下測(cè)得的自由體積量是不同的，自由體積該如何選擇也是問(wèn)題。張慶玲用氦氣標(biāo)定2塊頁(yè)巖樣品的自由空間體積[6]，在2 MPa和10 MPa平衡壓力下測(cè)得的自由體積相差2 cm3，自由體積相對(duì)變化量達(dá)6%。不同的自由體積計(jì)算得到不同的吸附量。

1.6 計(jì)量精度及缸體體積的穩(wěn)定性

頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)設(shè)備的計(jì)量要求非常高。溫控要精準(zhǔn)，波動(dòng)范圍要控制在±0.3 ℃以內(nèi)；參考缸和樣品缸壓力傳感器量程要高(不低于5 000 psi)，精度不低于0.1%，要成對(duì)校準(zhǔn)比對(duì)，高壓時(shí)兩表絕對(duì)偏差不能超過(guò)5 psi。參考缸和樣品缸體積的穩(wěn)定性要求高，實(shí)驗(yàn)溫度改變時(shí)其體積要重新標(biāo)定，精度不能低于0.1 cm3，并每隔一段時(shí)間需要重新標(biāo)定。參考缸和樣品缸都是彈性體，考慮到器壁的壓變性，須測(cè)定同一溫度不同壓力下缸體體積變化量，高壓下對(duì)于容量變化較大的缸體在吸附量計(jì)算中還需加以校正。

2 方法改進(jìn)

2.1 計(jì)算時(shí)考慮過(guò)剩吸附與絕對(duì)吸附差異

基于以上問(wèn)題，頁(yè)巖等溫吸附量計(jì)算時(shí)需將過(guò)剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對(duì)吸附量。二元Langmuir方程：

(2)

式中：P為氣體平衡壓力，MPa；VL為L(zhǎng)angmuir體積，即飽和吸附量，cm3/g；PL為L(zhǎng)angmuir壓力，即吸附量為飽和吸附量一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的壓力，MPa。

Langmuir方程變化為：

(3)

這里ρg可采用真實(shí)氣體狀態(tài)方程求得，也可采用其他方程，如BWR或SRK等計(jì)算[21]。這里ρa(bǔ)的獲取有3種途徑：公式法、給定值和擬合值，采用較多的為后兩者。筆者曾采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)擬合ρa(bǔ)，但擬合值收斂性較差，ρa(bǔ)分布范圍太廣(0.3～5.0 g/cm3)，有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不收斂，無(wú)法擬合。對(duì)于給定值法，前人選取的定值有0.423g/cm3(對(duì)應(yīng)沸點(diǎn)時(shí)液相甲烷密度)[22-23]或者0.373 g/cm3(van der Waals密度)[24]。國(guó)內(nèi)有的研究人員采用定值0.375 g/cm3或0.421 g/cm3。

因等溫吸附實(shí)驗(yàn)所得吸附量為過(guò)剩吸附量，其曲線下拐屬于正?，F(xiàn)象。將過(guò)剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對(duì)吸附量后，低壓段形態(tài)變化不大，高壓段其吸附曲線向下彎曲程度有所減緩，吸附曲線上移?？梢钥闯?，ρa(bǔ)分別采用0.375 g/cm3或0.421 g/cm3，其絕對(duì)吸附曲線形態(tài)相差不大(圖3a)。

2.2 考慮吸附相體積的影響

吸附量計(jì)算時(shí)，以前一直將自由體積作為恒量來(lái)計(jì)算，因甲烷吸附在巖石顆粒表面占據(jù)了部分體積空間，即自由體積是變化的，隨壓力升高其自由體積減小。各壓力下吸附相體積計(jì)算公式為：

V=16n/ρa(bǔ)

(4)

式中：V為吸附相體積，cm3；n為被頁(yè)巖吸附的氣體摩爾數(shù)，mol。

由圖3b實(shí)例可以看出：考慮了吸附相體積的影響，計(jì)算的吸附量又有所增加，絕對(duì)吸附曲線繼續(xù)上移，吸附曲線下拐趨勢(shì)又進(jìn)一步得到減緩。

2.3 自由體積問(wèn)題的解決方法

近年來(lái)研究人員從不同方面研究了頁(yè)巖曲線下拐的問(wèn)題，有的從頁(yè)巖成分、孔隙結(jié)構(gòu)分析，有的從實(shí)驗(yàn)計(jì)算誤差角度分析，有的從吸附模型適應(yīng)性分析。一些觀點(diǎn)認(rèn)為，頁(yè)巖中甲烷等溫吸附并不遵循Langmuir理論模型[4，25]，也有的研究認(rèn)為頁(yè)巖中甲烷等溫吸附遵循Langmuir理論模型[14，26]。頁(yè)巖中甲烷等溫吸附是否遵循Langmuir理論模型，首先實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)要正確，否則談模型適應(yīng)性無(wú)意義。

實(shí)驗(yàn)中將過(guò)剩吸附轉(zhuǎn)換為絕對(duì)吸附，又考慮了吸附相體積的影響，絕對(duì)吸附量曲線可能還存在下拐現(xiàn)象，即偏離Langmuir理論模型，這時(shí)原因很可能出在自由體積的測(cè)量上[5，20]。若自由體積測(cè)量值偏大，則會(huì)導(dǎo)致曲線下拐。容積法多次壓力點(diǎn)“充填—平衡—充填”實(shí)驗(yàn)方法存在計(jì)算誤差累計(jì)問(wèn)題，這個(gè)誤差是由自由體積多次參與計(jì)算累加所引起的[27]。對(duì)于隨壓力容積量產(chǎn)生較大變化的缸體，自由體積還要隨壓力修正，因此自由體積作為一個(gè)變量，其準(zhǔn)確測(cè)量一直是個(gè)難題。

圖3 涪陵頁(yè)巖氣田JYA-2頁(yè)巖樣品等溫吸附曲線

通常來(lái)說(shuō)，先有數(shù)據(jù)，然后建立理論模型；反過(guò)來(lái)，如果理論模型正確，也可以反推數(shù)據(jù)，然后將反推的數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)比對(duì)來(lái)驗(yàn)證理論模型。鑒于樣品缸中甲烷自由體積的測(cè)量難題，不妨認(rèn)為頁(yè)巖等溫吸附滿足Langmuir理論模型，然后基于二元Langmuir方程，將甲烷初始自由體積設(shè)為未知參數(shù)V0，重新建立新的三元Langmuir方程，這里ρa(bǔ)采用給定值。

(5)

式中：f(V0)是一個(gè)含有V0的表達(dá)式，V0表示甲烷自由體積，cm3。

利用最小二乘法、迭代技術(shù)或Matlab等軟件，擬合計(jì)算得到甲烷初始自由空間體積V0、VL和PL值。計(jì)算中還需考慮吸附相體積和缸體彈性變化對(duì)自由體積的影響，因而計(jì)算復(fù)雜，建議開(kāi)發(fā)專用數(shù)據(jù)處理模板或軟件。圖4為JYD-2頁(yè)巖樣品，基于三元模型得到等溫吸附曲線。

通過(guò)多塊頁(yè)巖樣品吸附實(shí)驗(yàn)壓力數(shù)據(jù)，利用三元Langmuir模型擬合計(jì)算出V0、VL、PL(表3，4)。比較表3中2組自由體積數(shù)據(jù)：Langmuir模型計(jì)算的自由體積略低于氦氣測(cè)量的數(shù)據(jù)，模型計(jì)算出的是甲烷的自由體積，氦氣測(cè)量的是近似甲烷的自由體積，理論上前者應(yīng)該低于后者。前者反映的是初始實(shí)驗(yàn)壓力下甲烷的自由體積，后者是測(cè)試壓力下氦氣的自由體積(通常為3～5 MPa)，兩者數(shù)據(jù)比對(duì)其相對(duì)差值很小(平均值0.66%)。前者采用的是Langmuir方程，使用甲烷氣體計(jì)算；后者采用的是氣體狀態(tài)方程，使用氦氣測(cè)量。采用不同的測(cè)試原理，使用不同的測(cè)試氣體，2種完全不同的方法有這么好的比對(duì)結(jié)果實(shí)屬不易。另外利用模型計(jì)算的自由體積來(lái)計(jì)算巖石骨架密度，將其與氦氣測(cè)量巖石骨架密度比較：從2種方法計(jì)算的巖石骨架密度來(lái)看，氦氣法理論上應(yīng)該大些，兩者相對(duì)差值在2%以內(nèi)，這個(gè)結(jié)果完全可以接受。4組多樣品數(shù)據(jù)反映基于Langmuir吸附模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果非常接近，說(shuō)明預(yù)設(shè)的頁(yè)巖等溫吸附模型正確，即頁(yè)巖等溫吸附符合單分子層理論(實(shí)驗(yàn)壓力0～25 MPa)。

圖4 涪陵頁(yè)巖氣田JYD-2頁(yè)巖樣品等溫吸附曲線

表4 模型計(jì)算與舊方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 模型計(jì)算與氦氣測(cè)量結(jié)果比對(duì)

鑒于以上多塊樣品測(cè)試結(jié)果，表明三元Langmuir模型可以解決甲烷自由體積測(cè)試難題。表4中實(shí)驗(yàn)樣品PX1至PX4為同一樣品分為4份，分別由ISO-300等溫吸附儀4組缸平行測(cè)量。舊方法計(jì)算的樣品Langmuir體積為1.60～3.67 cm3/g，最大與最小相差2.07 cm3/g；Langmuir壓力為4.33～6.92 MPa，最大與最小相差2.6 MPa。同樣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由模型計(jì)算，樣品Langmuir體積為1.61～2.00 cm3/g，最大與最小相差0.39 cm3/g；Langmuir壓力為2.32～3.81 MPa，最大與最小相差1.5 MPa。從平行樣的數(shù)據(jù)分布區(qū)間來(lái)看(圖5)，模型計(jì)算處理的數(shù)據(jù)更集中，平行性更好，結(jié)果可信度更高。

以上結(jié)果都是在吸附相密度ρa(bǔ)取定值0.421 g/cm3下獲得的。現(xiàn)以涪陵龍馬溪組JYB-2頁(yè)巖樣品為例，研究吸附相密度改變對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響(圖6，表5)。圖6為吸附相密度與Langmuir體積的關(guān)系曲線，這里曲線存在一個(gè)變點(diǎn)，當(dāng)吸附相密度小于變點(diǎn)時(shí)，吸附相密度對(duì)Langmuir體積影響較大，密度越小，影響越大；當(dāng)吸附相密度大于變點(diǎn)時(shí)，吸附相密度對(duì)Langmuir體積影響非常小，即數(shù)學(xué)上尋找曲線由快速下降到突然轉(zhuǎn)緩趨于平衡的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。這個(gè)變點(diǎn)就是該頁(yè)巖樣品吸附相密度的合理選取點(diǎn)。從表5看，若吸附相密度從0.3 g/cm3變化至1.2 g/cm3(為研究需要，將吸附相密度范圍擴(kuò)大了些)，其Langmuir體積逐漸減小，但變化不大。也就是說(shuō)，實(shí)際工作中其實(shí)不需要花精力去尋找這個(gè)變點(diǎn)，依照前人傾向于吸附相密度可能在0.340～0.424 g/cm3之間的研究成果，無(wú)論采用哪個(gè)值都可以，Langmuir體積值變化不大，工程應(yīng)用上完全不存在問(wèn)題。

圖5 模型計(jì)算與舊方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線

圖6 涪陵頁(yè)巖氣田JYB-2頁(yè)巖樣品吸附相密度對(duì)Langmuir體積的影響

這里也存在一個(gè)問(wèn)題，就是對(duì)于一個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品來(lái)說(shuō)，初始甲烷自由體積應(yīng)該與吸附相密度無(wú)關(guān)。只是由于給定的吸附相密度不同，模型擬合計(jì)算的自由體積不同。因?qū)嶋H中測(cè)量存在不確定度，自由體積的真值很難確定，但鑒于自由體積與吸附相密度的成對(duì)使用，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果Langmuir體積和Langmuir壓力變化不大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性較好(表5)。通過(guò)應(yīng)用三元Langmuir模型，模擬計(jì)算甲烷初始自由體積，可以很好地校正下拐曲線和異常曲線。

三元Langmuir模型解決了以前自由體積的測(cè)量難題，今后頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)可以不采用氦氣來(lái)測(cè)自由體積，這一實(shí)驗(yàn)步驟完全可以取消；但建議保留此法，以便和模型計(jì)算結(jié)果有個(gè)比較參考。同理也可以用三元Langmuir模型和甲烷吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)計(jì)算頁(yè)巖的孔隙度，這個(gè)孔隙度是針對(duì)甲烷氣的，在工程上來(lái)說(shuō)更合理。

表5 涪陵頁(yè)巖氣田JYB-2頁(yè)巖樣品吸附相密度對(duì)Langmuir參數(shù)結(jié)果的影響

3 結(jié)論

(1)頁(yè)巖不同于煤巖，頁(yè)巖等溫吸附曲線下拐屬于正常現(xiàn)象。頁(yè)巖實(shí)驗(yàn)壓力高，高壓時(shí)需要考慮過(guò)剩吸附與絕對(duì)吸附的差別，需要將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過(guò)剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對(duì)吸附量。

(2)自由體積對(duì)吸附量的計(jì)算有重大影響，自由體積不是恒量，甲烷吸附在巖石顆粒表面占據(jù)了部分體積空間，吸附量計(jì)算時(shí)需要考慮吸附相體積的影響。對(duì)于隨壓力容量變化較大的缸體，考慮到器壁的壓變性，吸附量計(jì)算中也需加以校正。

(3)利用氦氣來(lái)測(cè)量甲烷自由體積的方法存在缺陷，基于Langmuir理論，可將實(shí)驗(yàn)初始甲烷自由體積設(shè)為未知參數(shù)，建立新的三元Langmuir方程，通過(guò)數(shù)值迭代技術(shù)或Matlab軟件計(jì)算自由體積。

(4)基于Langmuir理論模型計(jì)算的自由體積、巖石骨架密度與氦氣測(cè)量的自由體積、巖石骨架密度作比較，比較結(jié)果令人滿意，反映出頁(yè)巖中甲烷等溫吸附規(guī)律符合單分子層吸附理論，可以用Langmuir模型來(lái)計(jì)算吸附量或修正實(shí)驗(yàn)曲線(本文實(shí)驗(yàn)壓力0～25 MPa)。

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