李 亮

（長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

砷在自然界當(dāng)中的分布相對(duì)較廣，且較為分散，尤其是單獨(dú)的砷礦床更是少之又少。

一般情況下，砷都是以硫化物形式而伴生在鈷、鋅、金、銅、鉛、錫、鎳等礦物質(zhì)當(dāng)中。目前，砷資源探明的儲(chǔ)量最多的國(guó)家是中國(guó)，其次是墨西哥、美國(guó)、智利、加拿大、秘魯以及澳大利亞等國(guó)家[1]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止到2017年，中國(guó)所累計(jì)探明砷資源儲(chǔ)量已經(jīng)高達(dá)316.95萬(wàn)t（雌黃礦物、雄黃含砷按70%進(jìn)行折算），其中，基礎(chǔ)儲(chǔ)量約88.22萬(wàn)t，保有基礎(chǔ)儲(chǔ)量約62.93萬(wàn)t。并且我國(guó)砷礦產(chǎn)資源的分布相對(duì)集中，主要分布于云南、河南、廣西、西藏、內(nèi)蒙古以及甘肅等省份。

隨著我國(guó)銅冶煉產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，銅冶煉所需的礦產(chǎn)原料已經(jīng)出現(xiàn)了嚴(yán)重不足的問(wèn)題，進(jìn)口含砷礦產(chǎn)原料在銅冶煉行業(yè)中占比越來(lái)越重，為此，要深入研究硫化砷殘?jiān)C合利用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)銅冶煉砷的無(wú)害化，同時(shí)提高硫化砷殘?jiān)C合利用的質(zhì)量和效率。

1 金屬銅冶煉過(guò)程中硫化砷殘?jiān)C合利用技術(shù)研究

硫化砷殘?jiān)幚砑夹g(shù)主要有2種，第一種是對(duì)金屬銅冶煉過(guò)程中的硫化砷殘?jiān)M(jìn)行無(wú)害化處理，使砷以砷酸鈣、砷酸鐵等形式存放；第二種是對(duì)金屬銅冶煉過(guò)程中硫化砷殘?jiān)M(jìn)行綜合利用，將硫化砷殘?jiān)瞥缮楫a(chǎn)品，進(jìn)行綜合回收，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)綜合利用與污染治理的雙重目的[2]。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)硫化砷殘?jiān)C合利用技術(shù)主要分為兩大類，分別是火法技術(shù)和濕法技術(shù)，其中火法技術(shù)主要是指焙燒法；而濕法技術(shù)則主要包括硫酸鐵浸出法、堿浸法以及硫酸銅置換法。如表1所示。

表1 火法和濕法主要內(nèi)容對(duì)比表

1.1 火法技術(shù)研究

火法技術(shù)主要是指焙燒法。目前，國(guó)際上最為常用的金屬銅冶煉過(guò)程中硫化砷殘?jiān)C合利用技術(shù)便是焙燒法。所謂焙燒法就是指硫化砷經(jīng)過(guò)氧化焙燒，產(chǎn)生三氧化二砷，三氧化二砷直接揮發(fā)進(jìn)入煙氣，通過(guò)冷凝進(jìn)行回收。其反應(yīng)時(shí)如下所示：

目前，使用焙燒法回收金屬銅冶煉過(guò)程中硫化砷殘?jiān)墓S主要有美國(guó)的波利頓公司、日本足尾冶煉廠以及我國(guó)的柳州冶煉廠、云錫公司等等，除此以外，該方法還可以被應(yīng)用到含砷金礦的預(yù)處理當(dāng)中[3]。用焙燒法進(jìn)行硫化砷殘?jiān)C合利用既有利又有弊，其利是工藝設(shè)備簡(jiǎn)單方便，利于操作；其弊端是硫化砷殘?jiān)C合利用率低，產(chǎn)品質(zhì)量差且容易造成環(huán)境污染。

1.2 濕法技術(shù)研究

1.2.1 堿浸法

堿浸法主要就是指在富氧的前提下，對(duì)金屬銅冶煉過(guò)程中所產(chǎn)生的硫化砷殘?jiān)M(jìn)行氧化浸出處理，以此來(lái)把硫化砷殘?jiān)D(zhuǎn)化為砷酸鈉。一般情況下，硫化砷殘?jiān)诮?jīng)過(guò)浸出和液固分離之后，其所浸出液經(jīng)過(guò)冷卻結(jié)晶，以此來(lái)使硫化砷殘?jiān)孕滦问郊瓷樗徕c的形式結(jié)晶析出[4]。具體的反應(yīng)式如下所示：通常，在溫度為90℃的環(huán)境當(dāng)中反應(yīng)三個(gè)小時(shí)之后，金屬銅冶煉過(guò)程中硫化砷殘?jiān)慕雎士筛哌_(dá)到95%以上。在這浸出過(guò)程當(dāng)中，一般都是采用向堿浸液當(dāng)中加入空氣的辦法以此來(lái)氧化脫除溶液里面的硫化物。

在具體操作當(dāng)中，堿浸法的工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，且其工藝參數(shù)也相對(duì)容易控制。然而在操作過(guò)程當(dāng)中，由于氫氧化鈉用量相對(duì)較大且氫氧化鈉屬于不可再生資源，容易導(dǎo)致資源浪費(fèi)[5]。

除此以外，堿性氧化浸出的反應(yīng)相對(duì)較為復(fù)雜，反應(yīng)不徹底，并且其中間產(chǎn)物相對(duì)較多。因此，在具體的操作過(guò)程中存在著許多難題。比如砷酸鈉純度較低問(wèn)題。

1.2.2 硫酸銅置換法

早在1989年，我國(guó)江銅集團(tuán)便從日本住友公司引進(jìn)了硫酸銅置換法以此來(lái)處理金屬銅冶煉過(guò)程中硫化砷殘?jiān)２⒂?992投入了實(shí)際生產(chǎn)，經(jīng)過(guò)多年的實(shí)踐，江銅集團(tuán)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)硫化砷殘?jiān)馁Y源化利用。一般情況下，硫酸銅置換法包括4個(gè)工序，分別是置換工序、氧化工序、還原結(jié)晶工序和硫酸銅制備工序。該法首先是把金屬銅冶煉過(guò)程中硫化砷殘?jiān)趸闪蛩徙~；同時(shí)，在常壓升溫的條件之下引入空氣使其氧化生成砷酸；最后，砷酸再經(jīng)過(guò)還原與冷卻結(jié)晶生成砷物質(zhì)。具體的反應(yīng)式如下所示：

硫酸銅置換法具有技術(shù)成熟、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但是它也存在著一定的缺點(diǎn)，即砷回收率低，其回收率僅僅約45%。

2 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，硫化砷殘?jiān)木C合利用提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、降低環(huán)境污染的關(guān)鍵。為此要深入研究硫化砷殘?jiān)木C合利用技術(shù)，積極的使用火法技術(shù)和濕法技術(shù)，以此來(lái)不斷的提高硫化砷殘?jiān)木C合利用效率。