楊秋媚，莊 藝，曹 陽

(海南大學 材料與化工學院，海南 海口 570228)

0 引 言

過渡金屬氧化物，特別是具有尖晶石結構的鈷基氧化物，由于其高活性，制備方法簡單和穩(wěn)定性好等特點受到越來越多的關注[1]。鑒于鈷的毒性和高成本，通常用Ni，Cu，Zn和Mn等相對便宜環(huán)保的金屬部分替代Co，形成鈷酸鹽。在這些金屬中，銅因其豐富的自然資源，低成本，優(yōu)異穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，在眾多金屬中脫穎而出。與氧化鈷相比，Cu2+取代了Co2+(Co2)3+O4尖晶石結構中的Co2+，從而顯著改善了材料的電導率和電化學活性[2]。鈷酸銅(CuCo2O4)呈現(xiàn)更高的電子電導率和電化學活性，優(yōu)化了其在電化學傳感和催化中的性能。

電極的性能優(yōu)劣主要取決于電極的催化活性和電子遷移率。然而CoCu2O4本征的導電性差、內阻高，阻礙了電子的快速轉移，進而限制了電化學性能。將電極材料與導電材料(碳質材料或聚合物)復合，來有效增加電極材料電導率是一種常用的策略。石墨烯具有卓越的電子遷移率，高柔性和大比表面積等特點，是制備復合材料的理想導電材料[3]。

然而，石墨烯之間強π-π相互作用和范德華力作用，會導致不可逆團聚。此外，石墨烯納米片之間不良接觸會降低復合材料的電導率。三維石墨烯不僅可以將納米片連接起來，以便在片層之間進行電子轉移；同時可以防止納米片之間的團聚[4]。另一方面，CuCo2O4的催化活性很大程度上依賴于其尺寸和形態(tài)?？招牟牧暇哂斜缺砻娣e較大，電子擴散途徑較短等特點[5]，是提高材料活性位點的一大方法。

基于上述考慮，本文以Cu2O/氧化石墨烯(Cu2O/GO)為模板，經過水熱，蝕刻及煅燒處理合成了三維石墨烯包裹的鈷酸銅空心球(3DGW/CuCo2O4)復合材料。通過XRD、Raman、SEM、TEM和XPS等表征對材料進行了分析，并考察了3DGW/CuCo2O4復合電極對葡萄糖的敏感特性。

1 實 驗

1.1 Cu2O/GO復合材料的合成

參照文獻報道[6]的實驗過程，將2 mL CuCl2(0.1 M)和1.74 g SDS加入到182.2 mL去離子水中以形成均勻溶液。輕微搖動下將9 mL NH2OH·HCl加入到均勻溶液中。然后，迅速將5 mL NaOH(1 M)注入溶液中。在室溫下陳化45分鐘后形成Cu2O納米球。將0.1 g制備好的Cu2O分散在含有9.9 mL異丙醇和0.1 mL APTES的溶液中，攪拌過夜以獲得帶正電的表面改性的Cu2O納米球。在洗滌和干燥后，將0.1 g產物分散在20 mLGO(1 mg/mL)懸浮液中攪拌2 h。最后，離心和水洗后獲得Cu2O/GO。

1.2 3DGW/CuCo2O4復合材料的制備：

將20 mg溶解在8 mL甘油中的Cu2O/GO，36.95 mg Cu(NO3)2和72.75 mg Co(NO3)2加入到40 mL異丙醇中以形成均勻溶液。然后將得到的粉紅色溶液轉移到內襯中，水熱反應180 ℃，6 h。收集產物并分散在10 mL水中，并將10 mL Na2S2O3(1 M)水溶液滴加到均勻溶液中，并將混合物磁力攪拌約15 min。產物在純Ar氛圍下，在350 ℃下熱處理4 h，升溫速率為1 ℃·min-1，最終獲得3DGW/CuCo2O4復合材料。

為了比較，還制備了不含有氧化石墨烯的CuCo2O4作為對比。

1.3 工作電極的制備和電化學測試方法

所有電化學的測量實驗都是在電化學工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)進行，在室溫下采用三電極體系：玻碳電極(GCE，d=0.3 cm)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)電極和鉑(Pt)電極分別作為參比電極和對電極。

X射線粉末衍射(XRD)圖譜采用德國Bruker AXS D8衍射儀(Cu Kα，λ=1.541 78 ?)測定。拉曼光譜圖在反射激光拉曼光譜儀(Renishaw Corporation)獲得。掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片在日本Hitachi S-4800型掃描電鏡上完成。透射電子顯微鏡(TEM)的型號為JEOL-2100F。

2 結果與討論

2.1 機理合成圖

圖1描述了3DGW/CuCo2O4復合材料的合成機理。 在步驟I中，Cu2O納米球用APTES修飾使其帶正電的。 然后，負電荷的氧化石墨烯可以通過靜電吸引與Cu2O組裝形成三維Cu2O/GO復合材料。在步驟II中，Cu2O/GO作為沉積的模板，水熱條件下 Cu2+和Co2+陽離子被Cu2O表面吸附，CuCo前驅體逐漸形成。 然后，Na2S2O3作為蝕刻劑與Cu2O相互作用形成絡合離子[Cu2(S2O3)x]2-2x[7]。水溶性絡合離子的不斷生成使得Cu2O漸漸消溶，有助于空心球的形成。在步驟III中，空心球在煅燒過程中轉化為空心3DGW/CuCo2O4復合材料復合材料。

2.2 物相分析

圖2(a)為煅燒后3DGW/CuCo2O4的XRD圖譜。圖中出現(xiàn)數個衍射峰，衍射峰與CuCo2O4(JCPDS 78-2177)[8]中的(220)，(311)，(222)，(400)，(511)和(440)位置相吻合。在2θ=14.28 °和26 °處出現(xiàn)的兩個寬峰，屬于石墨烯的特征峰。在3DGW/CuCo2O4圖譜中CuCo2O4和石墨烯衍射峰的同時出現(xiàn)證明了材料的成功復合。此外， 3DGW/CuCo2O4的衍射峰強度相對較弱，推測該復合材料結晶性度較低。

圖1 空心3DGW/CuCo2O4復合材料的形成原理圖Fig.1 Schematic of the formation of 3DGW/CuCo2O4 hollow spheres.

圖2(b)為3DGW/CuCo2O4的Raman圖譜。在189 cm-1，470 cm-1，510 cm-1和674 cm-1處清晰地觀察到四個峰，分別屬于CuCo2O4的F2g，Eg，F(xiàn)2g和A1g振動模式[9]。則1348 cm-1和1580 cm-1處的峰屬于石墨烯的D峰和G峰。三維石墨烯的紊亂程度和層數可以通過D和G帶之間的強度比(ID/IG)來分析。GO的ID/IG為0.9，而3DGW/CuCo2O4的ID / IG增加到0.97，表明3DGW/CuCo2O4中石墨烯經過水熱和煅燒處理后發(fā)生了部分還原。有趣的是，GO的G峰在1580 cm-1，而3DGW/CuCo2O4藍移到1596 cm-1，揭示了層數的減少，石墨烯團聚得到抑制。

2.3 形貌分析

圖3(a)為3DGW/CuCo2O4的低倍SEM圖像，可以清晰地看到CuCo2O4的球形納米結構緊緊鑲嵌在三維石墨烯結構中。從高分辨率SEM圖3(b)可知， CuCo2O4小球的粒徑約為500 nm，具有空心的結構和粗糙的表面。圖3(c)中的TEM圖像證實了CuCo2O4小球為空心結構，且CuCo2O4與石墨烯相互連接堆疊形成三維網絡。另外，0.473和0.252 nm的晶格空間分別對應于CuCo2O4的(222)和(311)。圖4.3(d)中的SAED圖案說明了3DGW/CuCo2O4樣品的多晶結構，這與XRD結果相一致。

2.4 價態(tài)分析

為了確定3DGW/CuCo2O4復合材料所含元素和價態(tài)，對其進行了XPS表征。從圖4(a)中的全譜掃描可知樣品中存在Cu，Co，O和C元素。在圖4(b)的Cu 2p譜中，Cu 2p 3/2和Cu 2p 1/2峰分別位于94.0 eV和953.9 eV。在941.8和961.7 eV處出現(xiàn)了兩個衛(wèi)星峰，表明銅元素以Cu2+的形式存在。圖4(c)中的Co 2p發(fā)射光譜由786.2和802.6 eV的兩個自旋軌道組成，分別對應于Co 2p3/2和Co 2p 1/2，并且在779.92 eV和795.02 eV處出現(xiàn)兩個衛(wèi)星峰。兩個主峰之間的結合能分離大約為15.1 eV，表明Co3+和Co2+同時存在[10]。因此，可以推測Co3+/Co2+和Cu2+共存于尖晶石CuCo2O4中。圖4(d)是C 1 s高分辨率圖譜的擬合結果，在結合能約為284.8，286.2和288.0 eV出現(xiàn)了三個峰。 284.7 eV峰代表的是石墨烯的C=C /C-C網絡。位于286.9和289.2 eV的峰則對應于C-O，289.2 eV對應于C=O。三個峰的強度大小對比，意味著表面上的含氧官能團大部分被去除。

圖3 3DGW / CuCo2O4的形貌和結構：(a)低倍放大的SEM圖像；(b)高倍放大的SEM圖像；(c)TEM圖像；(d)HRTEM圖像(插圖為選區(qū)電子衍射(SAED))Fig.3 Morphology and structure of the 3DGW/CuCo2O4: (a) low-magnification SEM images; (b) high-magnification SEM images;(c) TEM image; (d) HRTEM image (selected area electron diffraction (SAED), inset).

2.5 電化學分析

采用電化學阻抗譜(EIS)測試以評估它們的電子轉移速率。圖5(a)展示了CuCo2O4和3DGW/CuCo2O4電極的EIS結果。EIS圖譜可以分為高頻半圓部分和低頻傾斜線部分兩個區(qū)域。通常電極表面的電子轉移阻抗(Rct)則與高頻部分的直徑相關。從圖中可以直觀看出3DGW/CuCo2O4的直徑明顯小于CuCo2O4，通過數據計算得出CuCo2O4(3096 Ω)＞3DGW/CuCo2O4(2368 Ω)，表明復合材料具有較低的擴散電阻和電荷轉移電阻。這一結果表明，三維石墨烯的引入賦予3DGW/CuCo2O4更高的導電率。

不同電極的的循環(huán)伏安曲線(CV)曲線結果如圖5(b)所示。兩種含CuCo2O4的電極在0.15-0.45 V的電壓范圍內產生明顯的氧化峰，氧化峰出現(xiàn)在0.4和0.6 V代表著 Co(II)和Co(III)之間的轉化以及Co(III)和Co(IV)之間的轉化。與無載體的CuCo2O4相比，3DGW/CuCo2O4復合材料表現(xiàn)出更寬的面積和更高的響應電流，這證實了三維石墨烯的引入增強了CuCo2O4的電催化活性?？赡娣磻獧C理可以用方程式(1)和(2)表示[11]：

此外，與空白溶液中的CV曲線相比，在添加0.1 mM葡萄糖后可觀察到的氧化峰電流顯著增加。這種現(xiàn)象表明了3DGW/CuCo2O4對葡萄糖有響應。其催化機制可如下[11]：

為了研究3DGW/CuCo2O4在電極界面反應的控制步驟，在范圍為10-200 mV·s-1的掃描速率下對其進行CV掃描。在如圖5(c)和(d)所示，氧化峰電流與掃描速率成正比，說明電化學過程受表面控制。 另外，隨著掃描速率的增加，峰位移和CV曲線形狀無明顯變化，表明3DGW/CuCo2O4電極具有優(yōu)異的可逆性和良好的傳質能力。

圖5 (a)10 mM K3Fe(CN)6溶液中CuCo2O4和3DGW/CuCo2O4電極的EIS結果；(b)無葡萄糖的情況下CuCo2O4電極的循環(huán)伏安圖以及有無0.1 mM葡萄糖的情況下3DGW/CuCo2O4電極在50 mVs-1掃描速率下的循環(huán)伏安圖；(c)3DGW /CuCo2O4 在0.1 M NaOH溶液中以10，20，30，40，50，60，70，80，100和200 mV-1的不同掃描速率的循環(huán)伏安圖；(d)氧化還原峰電流對掃描速率的對應圖Fig.5 (a) EIS results of CuCo2O4 and 3DGW/CuCo2O4 electrodes in 10 mM K3Fe(CN)6 solution; (b) cyclic voltammograms of CuCo2O4 electrode in the absence of glucose and 3DGW/ CuCo2O4 electrode in the absence and presence of 0.1 mM glucose at 50 mVs-1 scan rate; (c)cyclic voltammograms of 3DGW/CuCo2O4 in 0.1 M NaOH solution at the scan rates of 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 100, and 200 mVs-1;(d) corresponding plot of redox peak current versus scan rate.

2.6 葡萄糖敏感性分析

圖6表示的是3DGW/CuCo2O4電極在施加+ 0.55 V電位下連續(xù)添加葡萄糖到0.1 M NaOH溶液中的電流響應圖。在添加葡萄糖的情況下，響應電流不斷增大。插圖表現(xiàn)出0-2.3 mM范圍內的氧化電流與葡萄糖濃度的良好線性關系。葡萄糖濃度為0-0.7 mM校準曲線靈敏度達2265 μM·mM-1·cm-1；濃度為0.7-2.3 mM，靈敏度為1337.7 μM·mM-1·cm-1。3DGW/ CuCo2O4優(yōu)異性能可歸因于以下原因：(1)銅離子和鈷離子的協(xié)同效應，使得電子傳導性和電化學活性的增加；(2)CuCo2O4分散良好，空心結構，為物質擴散和電子轉移提供大量活性位點；和(3)相互連接的三維石墨烯導電網絡增強了CuCo2O4與葡萄糖之間的直接電荷轉移并提高電子轉移效率。

選取了人體血清中幾種(如AA，UA和DA)對3DGW/CuCo2O4的抗干擾性能進行了考察。圖7為電極對葡萄糖(a)和500 μM DA(b)，500 μM UA(c)和500 μM AA(d)的電流響應。顯而易見，干擾物的存在對電流變化影響不大。因此說明，3DGW/CuCo2O4表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，適用于葡萄糖檢測。

圖6 在0.55 V下連續(xù)添加葡萄糖后3DGW/CuCo2O4電極的安培響應曲線(插圖：電流和葡萄糖濃度之間的校準曲線)Fig.6 Amperometric response curves of the 3DGW/CuCo2O4 electrode to successive addition of glucose at 0.55 V (inset:Calibration curves between current and concentration of glucose).

圖7 在0.1 M NaOH溶液中3DGW/CuCo2O4電極在含有在含抗壞血酸，尿酸和多巴胺的葡萄糖溶液中測試電流相對值Fig.7 TThe relative current value of the 3DGW/CuCo2O4 electrode in 0. 1 M NaOH solution with glucose solution in the presence of AA, UA and DA.

3 結 論

以Cu2O/石墨烯為模板，經過水熱，蝕刻及煅燒處理合成了3DGW/CuCo2O4復合材料。XRD、Raman、XPS測試結果表明，通過以上合成方法可以成功制備3DGW/CuCo2O4；SEM和TEM表明產物為三維石墨烯包裹的鈷酸銅空心球，空心球的粒徑約為500 nm。EIS和CV測試結果表明，三維石墨烯的引入，使復合材料具有更高的導電率和電化學活性。將其用于非酶葡萄糖檢測，在濃度范圍為0-0.7 μM，靈敏度為2265 μA·mM-1·cm-2；在濃度范圍為0.7-2.3 μM，靈敏度為1337.7 μA·mM-1·cm-2。