吳慶文 ，陳西子 ，陳艷蕾 ，莊贊勇 ，林生鳳 ，于 巖

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333001；2. 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，生態(tài)環(huán)境材料先進(jìn)技術(shù)福建省高校重點實驗室，福建 福州 350108；3. 福建省建筑科學(xué)研究院，福建 福州 350108)

0 引 言

核能是經(jīng)濟(jì)、可靠的能源，可優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，但核能的應(yīng)用也帶來了一些安全隱患：原子核反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的α、β、γ射線及中子射線，可能誘發(fā)白血病、惡性腫瘤、癌癥等諸多疾病，并導(dǎo)致植物的基因變異[1,2]。因此，如何有效地屏蔽放射性射線，保護(hù)工作人員的安全和減少射線對周邊環(huán)境的影響至關(guān)重要。對于有輻射源的建筑物，必須設(shè)置防護(hù)體，通過輻射屏蔽或生物屏蔽技術(shù)減少各類輻射性射線對工作人員和周邊環(huán)境的危害。

目前，水泥混凝土作為一種最常見的射線防護(hù)材料，主要應(yīng)用于核反應(yīng)堆內(nèi)外殼的制作以及核廢料的固化處理[3]。由于水泥混凝土性能單一，在其中加入尾礦制成水泥混合材[4,5]，以期獲得性能優(yōu)良的水泥混合材。鉛鋅尾礦作為礦產(chǎn)企業(yè)提煉鉛鋅元素后產(chǎn)生的有害工業(yè)固體廢棄物，其物相復(fù)雜、存儲量較大，迫切需要得到處理。鉛鋅尾礦的主要氧化物成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等[6-9]，與粘土中的成分含量相近。從理論上講，鉛鋅尾礦可以替代粘土制備水泥、免燒磚、混合材、玻璃陶瓷[10]等建材制品。

本文探討了不同鉛鋅尾礦摻量對水泥混合材性能及其強(qiáng)度的影響，進(jìn)一步利用鉛鋅尾礦水泥混合材制備防輻射混凝土，并研究其防輻射性能。將鉛鋅尾礦用于制備新型的輻射防護(hù)材料，為鉛鋅尾礦的利用開辟新路徑，不僅可將鉛鋅尾礦資源化利用，而且充分發(fā)揮鉛鋅尾礦中殘余重金屬離子的防射線作用，具有重要的研究意義。

1 實驗方法

1.1 鉛鋅尾礦理化性能測試

實驗所用鉛鋅尾礦來自福建省大田縣橋頭選礦廠。用日本理學(xué)X線衍射儀(XRD)測試鉛鋅尾礦的物相(測試參數(shù)為：Cu靶(Kα)，管電壓40 kV，管電流30 mA，步長0.01 °，Ni濾波(λ=1.5418 ?)，掃描角度10-90 °，掃描速率為10 °/min)。根據(jù)GB/T 12597-2005《用作水泥混合材料的工業(yè)廢渣活性實驗方法》，利用強(qiáng)度指數(shù)法評價鉛鋅尾礦的火山灰活性，鉛鋅尾礦按照質(zhì)量比為30%取代部分水泥與未摻加鉛鋅尾礦的水泥空白樣，加入規(guī)定需水量，制備的膠砂試塊標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d，摻30%鉛鋅尾礦與未摻的空白樣試塊28 d抗壓強(qiáng)度比為火山灰活性指數(shù)，用該指數(shù)評價其火山灰活性。強(qiáng)度指數(shù)法的計算公式如公式1：式中，A為火山灰活性指數(shù)；R1為摻入30%鉛鋅尾礦試塊的28 d抗壓強(qiáng)度((MPa)；R2為空白樣28 d抗壓強(qiáng)度(MPa)。

1.2 鉛鋅尾礦研制水泥混合材

用鉛鋅尾礦與水泥熟料、石膏按照不同的配比(石膏摻量為2.5wt.%，鉛鋅尾礦摻量為10-40wt.%，見表1)混合均勻。根據(jù)GB/T1345-2005《水泥細(xì)度檢驗方法篩析法》，測定水泥細(xì)度，并按照公式2計算水泥的篩余量；根據(jù)GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進(jìn)行試驗，將標(biāo)準(zhǔn)稠度的用水量制備標(biāo)準(zhǔn)稠度凈漿試塊，再用維卡儀測定水泥凈漿的初凝/終凝時間。

式中，F(xiàn) 為水泥的篩余百分比，單位(%)；G1為篩余后水泥質(zhì)量，單位(g)；G為篩析前水泥的質(zhì)量，單位(g)。

在500 g水泥中加入固定量用水142.5 mL，按照公式3計算，以固定用水量法評估水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量：

式中，P為標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，單位(mL)；S為試錐下沉的深度，單位(mm)。

實驗中采用試餅法進(jìn)行水泥體積安定性的測定，沸煮后試餅未發(fā)生裂縫，也沒發(fā)生彎曲，即為安定性合格。

1.3 鉛鋅尾礦防輻射混凝土研制

將1.2中研制的鉛鋅尾礦水泥混合材與重晶石混合(所用重晶石材料為廣西桂林重晶石，碎石最大粒徑為20 mm，重晶石骨料有關(guān)數(shù)據(jù)見表2和表3)，經(jīng)混凝土配合比設(shè)計(重晶石試驗配合比見表4)，并計算出兩者的最佳配比進(jìn)而研制鉛鋅尾礦防輻射混凝土，配制各種強(qiáng)度等級的鉛鋅尾礦防輻射混凝土。進(jìn)一步測試防輻射混凝土的坍落度、抗壓強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等主要物理化學(xué)性能。鉛鋅尾礦防輻射混凝土的坍落度測試方法參照《普通混凝土拌合午性能試驗方法》(GB/T50080)。防輻射混凝土的抗壓強(qiáng)度試驗方法參照《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T50081)。線膨脹系數(shù)試驗方法參照《水工混凝土試驗規(guī)程》(DL/T 5150)。

表1 摻雜鉛鋅尾礦B的水泥各組分配比 (wt.%)Tab.1 Recipe for the cement prepared from the mixture with lead-zinc tailings (wt.%)

表2 重晶石骨料的物理性能指標(biāo)Tab.2 Physical properties of barite aggregates

表3 重晶石細(xì)骨料的物理性能指標(biāo)Tab.3 Physical properties of fine barite aggregates

表4 試驗配合比Tab.4 Experimental batch composition

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛鋅尾礦理化特性

2.1.1 鉛鋅尾礦的火山灰活性

經(jīng)測定，水泥空白樣28 d的抗壓強(qiáng)度平均值為46.6 MPa，鉛鋅尾礦的抗壓強(qiáng)度平均值為26.1 MPa。由公式1計算可得尾礦的火山灰活性指數(shù)為0.56。鉛鋅尾礦等一些含鋁或硅質(zhì)的火山灰活性材料自身是沒有膠凝性的，但遇到水和Ca(OH)2等堿性物質(zhì)后發(fā)生反應(yīng)，生成水硬性產(chǎn)物，有利于制品強(qiáng)度的發(fā)展。所以，建材制品中常摻入這些火山灰質(zhì)材料提高制品性能，節(jié)約生產(chǎn)成本?；鹕交一钚缘母叩褪窍拗苹鹕交屹|(zhì)材料應(yīng)用的重要因素，因此，對材料的火山灰活性進(jìn)行評價是很有必要的。對于火山灰活性指數(shù)大于0.62的混合材即為活性混合材，所以，鉛鋅尾礦作為非活性混合材加入水泥中。

2.1.2 鉛鋅尾礦的礦物組成

鉛鋅尾礦的XRD圖譜見圖1。

從圖1中可以看出，鉛鋅尾礦的礦物組成較復(fù)雜，主要物相均為石英，峰形明顯，成分穩(wěn)定，硅鋁質(zhì)含量較高，使其作為火山灰質(zhì)材料應(yīng)用成為可能。尾礦中含有堇青石，因此，其MgO含量較高；氧化鎂含量高將影響水泥混合材的安定性，MgO在水泥熟料中通常以游離態(tài)存在，相對于游離氧化鈣還難水化，需要與水作用很長的時間生成Mg(OH)2，產(chǎn)生體積膨脹導(dǎo)致體積變化而使水泥破壞。故而在制備鉛鋅尾礦水泥混合材時，要適當(dāng)控制鉛鋅尾礦的量，以期達(dá)到效果較好的水泥混合材。

2.2 鉛鋅尾礦作水泥混合材的研究

2.2.1 鉛鋅尾礦摻量對水泥性能的影響

圖1 鉛鋅尾礦的XRD圖Fig.1 XRD pattern of lead-zinc tailings

對摻有不同含量鉛鋅尾礦的水泥(表1)進(jìn)行細(xì)度篩分、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、初/終凝時間、安定性等指標(biāo)進(jìn)行測試，結(jié)果列于表5。

從表5可以看出：水泥的主要性能如篩余百分?jǐn)?shù)、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、初/終凝時間、安定性指標(biāo)均為合格。由表5可知，負(fù)壓篩析后的水泥細(xì)度均達(dá)到了指標(biāo)要求，即水泥的細(xì)度篩余百分?jǐn)?shù)均小于10%。鉛鋅尾礦在水泥水化過程中主要起著填充的作用，不會與水化產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)，故其無需消耗過多的水量。故而控制適當(dāng)?shù)你U鋅尾礦摻量，并不影響所制備的水泥混合材的性能。

2.2.2 鉛鋅尾礦摻量對水泥強(qiáng)度的影響

對鉛鋅尾礦進(jìn)行火山灰活性測試有利于評估尾礦作為水泥混合材的合適摻量，以期獲得指導(dǎo)生產(chǎn)的合理摻量[11]，本節(jié)對分別摻有10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%的鉛鋅尾礦水泥膠砂進(jìn)行3 d、7 d、28 d抗壓/抗折強(qiáng)度分析，確定鉛鋅尾礦的最佳摻量。

測試結(jié)果如圖2、圖3所示。從圖中可以看出，水泥膠砂的抗壓/抗折強(qiáng)度均隨著鉛鋅尾礦摻量的增加而迅速降低。當(dāng)鉛鋅尾礦摻量分別為10%和50%時，膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到50.2 MPa和30.4 MPa，抗折強(qiáng)度分別為10.4 MPa和4.3 MPa，變化幅度很大。當(dāng)鉛鋅尾礦摻量在20%以下時，水泥強(qiáng)度等級均可達(dá)到42.5級通用硅酸鹽水泥等級(42.5級通用硅酸鹽水泥主要技術(shù)指標(biāo)見表6。因此，鉛鋅尾礦做水泥混合材，適宜的添加量應(yīng)控制在20%以內(nèi))。

2.3 鉛鋅尾礦防輻射混凝土配合比設(shè)計

鉛鋅尾礦防輻射混凝土配合比設(shè)計依據(jù)普通混凝土配合比設(shè)計原理，根據(jù)鉛鋅尾礦防輻射混凝土強(qiáng)度、密度、工作性及特殊指標(biāo)要求反復(fù)試配，調(diào)整鉛鋅尾礦防輻射混凝土配合比，分析各配比試驗結(jié)果。通過混凝土密度與骨料密度、混凝土抗壓強(qiáng)度與水灰水比較，確定主要設(shè)計參數(shù)為水灰比、用水量、砂率，從而獲得鉛鋅尾礦防輻射混凝土的最佳配合比。

根據(jù)《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》及《防輻射混凝土應(yīng)用技術(shù)》，確定幾個主要參數(shù)的最佳選擇。通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，在一定用水量下，防輻射混凝土密度與骨料密度具有良好的線性相關(guān)關(guān)系(＞0.99)。文獻(xiàn)[12]根據(jù)線性回歸分析，當(dāng)用水量為160 kg/m3時，混凝土密度與骨料密度之間的關(guān)系滿足公式4；水灰比根據(jù)Bolomy公式計算，水灰比與混凝土強(qiáng)度之間的關(guān)系可近似地用線性公式(5)表示；重晶石防輻射混凝土用水量的選取可參考普通混凝土的用水量，在坍落度不變的情況下，用水量選擇比普通混凝土少5 kg/m3。當(dāng)選擇摻入外加劑時，用水量按公式(6)作適量調(diào)整；確定單位體積混凝土用水量后，可依據(jù)公式(7)計算出單位體積混凝土的水泥用量。試驗結(jié)果表明，相同條件下，防輻射混凝土的砂率比普通混凝土大3-5%左右。所以，以普通混凝土為基礎(chǔ)，增加3-5%左右的砂率，可得出防輻射混凝土的合理推薦砂率。

表5 鉛鋅尾礦摻量對水泥性能的影響Tab.5 Effects of lead-zinc tailing amount on cement performance

圖2 鉛鋅尾礦摻量對不同齡期水泥膠砂 抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of lead-zinc tailing amount on the compressive strength of cement mortar at different ages

圖3 鉛鋅尾礦摻量對不同齡期水泥膠砂抗折強(qiáng)度的影響Fig. 3 Effect of lead-zinc tailing amount on the fracture strength of cement mortar at different ages

式中，y 為混凝土的密度(kg/cm3)；x為骨料的密度(kg/m3)；W/C 為混凝土水灰比；為鉛鋅尾礦防輻射混凝土配制強(qiáng)度為水泥28 d抗壓強(qiáng)度實測值(MPa)；αa，αb為經(jīng)驗系數(shù)；mwa為摻外加劑混凝土單位用水量(kg)；mw0為不摻外加劑時混凝土單位用水量(kg)；β為外加劑的減水率(%)。其中，經(jīng)驗系數(shù)與水泥品種、骨料種類、施工工藝等因素有關(guān)。

根據(jù)試驗，配制105組防輻射混凝土，采用重晶石砂及重晶石碎石，對相關(guān)試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸計算，如圖4所示。

通過線性回歸分析可知，本試驗的線性相關(guān)系數(shù)r=0.9392，水灰比與強(qiáng)度之間具有較好的線性相關(guān)性。得出：αa=0.50，αb=0.35。

由此，防輻射混凝土的水灰比可按照公式(8)計算：

2.4 鉛鋅尾礦防輻射混凝土性能分析

2.4.1 鉛鋅尾礦防輻射混凝土強(qiáng)度試配

采用鉛鋅尾礦水泥混合材與重晶石，根據(jù)2.3節(jié)進(jìn)行配合比設(shè)計。表7為配合比試驗結(jié)果。

由表7可看出, 在一定用水量范圍，鉛鋅尾礦防輻射混凝土坍落度與用水量呈正比關(guān)系。當(dāng)用水量高于某臨界值時，坍落度不再繼續(xù)增大，此時混凝土出現(xiàn)嚴(yán)重的離析和泌水現(xiàn)象。鉛鋅尾礦防輻射混凝土的坍落度與砂率大小也有關(guān)。當(dāng)砂率在一定范圍內(nèi)時，混凝土工作狀態(tài)良好，坍落度值較高。 由表7可看出，當(dāng)用水量適宜且骨料級配較好時，混凝土的坍落度處于55-65 mm之間，滿足設(shè)計要求。

2.4.2 抗壓強(qiáng)度

混凝土強(qiáng)度一般為其抗壓強(qiáng)度，是指標(biāo)準(zhǔn)試件承受的壓力荷載，直至破壞的數(shù)值。工程實踐中，給定齡期和養(yǎng)護(hù)條件下的混凝土強(qiáng)度一般由水灰比和密實程度決定。混凝土水灰比在一定范圍內(nèi)可發(fā)生變化，充分密實的混凝土孔隙率一般應(yīng)＜1%。圖5為水灰比與抗壓強(qiáng)度關(guān)系圖。

圖4 灰水比和混凝土強(qiáng)度的關(guān)系Fig.4 Relationship between water-cement ratio and concrete strength

表6 42.5級通用硅酸鹽水泥主要技術(shù)指標(biāo)Tab.6 Main technical indexes of the cement at 42.5 universal grade

表7 配合比試驗結(jié)果Tab.7 Batching experiment results

圖5 水灰比與抗壓強(qiáng)度關(guān)系圖Fig.5 Relationship between cement-water ratio and compressive strength

由圖5可看出，控制一定范圍內(nèi)的水灰比對應(yīng)于充分密實的混凝土，水灰比與混凝土強(qiáng)度的線性相關(guān)性較好，符合Bolomy公式。由此可見，影響其抗壓強(qiáng)度的主要因素是水灰比。當(dāng)鉛鋅尾礦防輻射混凝土骨料密度較大(如曲線3)且水灰比達(dá)到某一臨界值時，其強(qiáng)度不隨水灰比增大而增強(qiáng)且趨于穩(wěn)定。原因是重晶石骨料易碎，骨料的表觀密度增大而強(qiáng)度則越低。骨料強(qiáng)度低于水泥水化漿體強(qiáng)度時，骨料將首先破壞。所以，降低水灰比對混凝土強(qiáng)度提高沒有意義。

2.4.3 熱穩(wěn)定性

試件測試加熱后，熱穩(wěn)定性由強(qiáng)度變化和重量損失來表征。試驗結(jié)果表明，當(dāng)加熱溫度超過100 ℃時，混凝土內(nèi)部水分嚴(yán)重喪失，降低了中子屏蔽效果。當(dāng)溫度上升至200 ℃時，鉛鋅尾礦防輻射混凝土重量損失為3.66%，強(qiáng)度損失為3.67%。說明高溫時鉛鋅尾礦防輻射混凝土強(qiáng)度損失較少。

2.4.4 防輻射性能

依據(jù)康普頓散射效應(yīng)的衰減效率原理，材料的質(zhì)量影響γ射線和X射線在材料中的衰減，與材料的種類無關(guān)。質(zhì)量越大，衰減越甚。這類射線的吸收要求具有表觀密度高的防護(hù)體，鉛鋅尾礦防輻射混凝土可以滿足此要求。同時，當(dāng)混凝土中含有氫和其他輕核材料時，可以有效減慢快中子。因此，鉛鋅尾礦防輻射混凝土對各種射線的屏蔽具有良好的效果。

混凝土中重晶石骨料的表觀密度及用水量影響鉛鋅尾礦防輻射混凝土的表觀密度。由表7及公式5可以看出，骨料的表觀密度越大，混凝土的表觀密度也越大；混凝土用水量越多，其表觀密度越小。而且鉛鋅尾礦防輻射混凝土中結(jié)合水的含量，決定了其屏蔽中子能力。據(jù)文獻(xiàn)研究表明，重晶石和普通水泥制成的重晶石防輻射混凝土，如果局部吸收l mW/cm3(=6.24×109 Me V/cm3·s)的輻射，混凝土內(nèi)部的溫度提高約3 ℃；如果溫度上升至80 ℃以上時，混凝土中的結(jié)合水易揮發(fā)，中子屏蔽能力急劇下降。因此，鉛鋅尾礦防輻射混凝土的使用溫度應(yīng)控制在80 ℃以內(nèi)。

3 結(jié) 論

(1)鉛鋅尾礦的火山灰活性指數(shù)為0.56，因此，它們具有的火山灰活性為其作為水泥混合材使用提供了可能。當(dāng)鉛鋅尾礦摻量在20%以下時，水泥強(qiáng)度等級均可達(dá)到42.5級通用硅酸鹽水泥等級。

(2)如果水量一定時，鉛鋅尾礦防輻射混凝土的坍落度變化不大。采用重晶石材料配置時，其坍落度均在55-56 mm之間，滿足設(shè)計要求。由于重晶石骨料性脆，抗壓強(qiáng)度低，骨料的彈性模量比普通砂石骨料低。因此，抗壓強(qiáng)度相同時，鉛鋅尾礦防輻射混凝土的彈性模量較普通混凝土低。

(3)當(dāng)W=190 kg/m3；C=365 kg/m3；S=1130 kg/m3；G=1844 kg/m3時，試拌后混凝土粘聚性和保水性較好，坍落度T=52 mm，表觀密度=3510 kg/m3，滿足設(shè)計要求。因此，鉛鋅尾礦防輻射混凝土使用溫度接近80 ℃時，在反應(yīng)堆保護(hù)裝置中必須采取降溫措施，避免混凝土溫度過高而使混凝土中子屏蔽能力急劇下降。