梁艷珍 ，黃 健

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 佛山市華夏建筑陶瓷研究開發(fā)中心，廣東 佛山 528061)

0 引 言

鋯石又稱鋯英石，是一種硅酸鹽礦物，并且是硅酸鋯的主要來源。但是自然界中硅酸鹽礦物組成復雜，種類繁多，含量差別大。鋯石主要的組分為SiO2、ZrO2，但是常常會Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、SO3、HfO2等雜質(zhì)混入[1]。其中ZrO2、SiO2、HfO2、TiO2、Fe2O3含量對硅酸鋯的性能影響很大，它們的含量也直接影響了硅酸鋯的品位和價格，因此在地質(zhì)工作和工業(yè)生產(chǎn)中，都需要對樣品組分進行全分析[2]。

硅酸鹽的組分含量分析通常采用的是滴定法、容量法、分光光度法和原子吸收光譜法等[3]。測試過程繁瑣、周期長且成本較高，并且其測試結(jié)果受到分析人員、測試方法和測試試劑等因素的多方面影響。X射線熒光光譜法(XRF)具有制樣較簡單、分析速度快、重現(xiàn)性好、準確、能進行多種元素分析的特點，并且已經(jīng)用于多種物料的分析[4]。但目前對于硅酸鋯X射線熒光光譜法分析的報道不多，都是采用儀器自帶的IQ+曲線進行測量，但結(jié)果不穩(wěn)定且偏差較大。有必要針對硅酸鋯建立一個準確度高的分析方法。

本文通過對制樣方式、校準曲線、熔劑選擇及稀釋比例、脫模劑、熔融溫度及熔融時間、樣品熔融后靜止時間等試驗，實現(xiàn)了X射線熒光光譜法對鋯石主次組分的分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為標準物質(zhì)硅酸鋯、標準物質(zhì)高嶺土、標準物質(zhì)氧化硅、標準物質(zhì)氧化鋯、標準物質(zhì)鉀長石。它們化學元素組成見表1。

1.2 樣品制備

1.2.1 壓片法

將5.00 g標準物質(zhì)硅酸鋯預先在105±5 ℃下烘4 h后，置于干燥器中冷卻至室溫。取4.00 g樣品，以4 : 1的比例量取優(yōu)級純硼酸，使用研缽混合均勻后，用壓機壓制成片。

1.2.2 玻璃熔片法

將標準物質(zhì)硅酸鋯預先在105±5 ℃下烘4 h后，置于干燥器中冷卻至室溫。取出一部分樣品，在1025 ℃下煅燒30 min。同時將99.5%四硼酸鋰熔劑在700 ℃下煅燒并置于干燥器中冷卻至室溫。隨后稱取0.60 g煅燒后的標準物質(zhì)硅酸鋯，按照1 : 10的比例分別稱取煅燒過的標準物質(zhì)硅酸鋯和煅燒過的99.5%四硼酸鋰熔劑，混合均勻后倒入干凈的鉑金坩堝中，加入溴化銨作為脫模劑，放入高溫熔樣機中熔片。

1.3 儀器

AxiosX-射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)、Sartorius分析天平、洛陽特耐TNRY-01A高溫熔樣機、MASTERSIER 2000激光粒度儀、1300 ℃快速升溫節(jié)能箱式電爐SST-13C。

1.4 校準樣品的制備

將標準物質(zhì)硅酸鋯、標準物質(zhì)二氧化硅、標準物質(zhì)二氧化鋯、標準物質(zhì)鉀長石進行配料稱重，采用玻璃熔片法配制了6個不同濃度的校準樣品。為了使得工作曲線能夠覆蓋實際樣品中待測的ZrO2元素含量范圍，所以選定的ZrO2含量在45-70wt.%，所合成的校準樣品濃度見表2。

1.5 校準曲線的建立

測量上述的6個校準樣片，并由隨機分析軟件進行回歸及基體效應的校正，建立標準曲線。

1.6 硅酸鋯分析值允許差(見)

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 壓片法半定量測定的結(jié)果與分析

壓片法是一種快速制樣方法,很容易采用加入內(nèi)標和稀釋等方法，制樣簡單方便。使用粉末法的關(guān)鍵是保證粉末粒度的均勻性和密度的一致性。

將標準物質(zhì)硅酸鋯加入適量硼酸采用壓片法分別制備平行樣品A1和A2，采用儀器自帶的半定量曲線IQ+測試，測試結(jié)果和標準物質(zhì)硅酸鋯的成分見表4。

對硅酸鋯性能影響較大的是ZrO2、SiO2、HfO2、TiO2、Fe2O3的含量[2]。從表4中我們可以發(fā)現(xiàn)，用壓片法制樣采用半定量IQ+測試，兩個平行樣品測試數(shù)據(jù)波動較大，且測試數(shù)值偏離標準含量值。這是因為壓片法所采用的混合、研磨、過篩等方法不能夠完全消除粉末樣品的顆粒效應、礦物效應、偏析等不良影響。從而使得硅酸鋯粉體樣品采用壓片法時效果不好。

表1 標準物質(zhì)化學組成 (wt.%)Tab.1 Chemical composition of standard materials after calcination

表2 合成的校準樣品濃度 (wt.%)Tab.2 Concentration of synthetic calibration sample

表3 硅酸鋯分析值允許差(GB/T4984)Tab.3 Allowable difference for zircon analysis value (GB/T4984)

表4 壓片法制樣XRF半定量(IQ+)測試數(shù)據(jù) (wt.%)Tab.4 XRF semi-quantitative (IQ+) test data by tableting

2.2 玻璃熔片法半定量測試結(jié)果與分析

2.2.1 熔劑選擇及稀釋比例

熔劑選擇及稀釋比例對譜線強度影響較大，在建立工作曲線中起著十分重要的作用。不同的熔劑對熔片會產(chǎn)生不同的性能影響，本文考慮低含量組分的測量精度、元素含量的范圍及熔劑價格等因素，所以選擇國產(chǎn)優(yōu)級純四硼酸鋰。當稀釋比例較小時有利于提高低含量元素的熒光強度，但熔片易炸裂且部分樣品在熔融后有懸浮物，說明樣品沒有完全熔融。而當稀釋比例大雖有利于提高熔片的質(zhì)量，但使得元素分析線強度下降，對低含量元素測定不利并且成本較高[5]。經(jīng)過探究，當以國產(chǎn)優(yōu)級純四硼酸鋰為熔劑時，樣品和熔劑的比例為1 : 10最佳。

2.2.2 脫模劑的選擇及用量

加入適量的脫模劑會使熔融物流動性好、均勻、氣泡易趕盡，促進玻璃體產(chǎn)生結(jié)晶或使玻璃體在澆鑄時形成形狀，并且熔片冷卻后易剝離。常見的脫模劑主要有LiBr、LiI、NH4Br、NH4I等。在不同的揮發(fā)時間內(nèi)雖然大部分脫模劑可揮發(fā)，但還會有不等的殘余量，因此必須控制脫模劑的選擇和加入量。由于NH4Br更易揮發(fā)，所以實驗以500 g/L的NH4Br溶液作為脫模劑進行試驗，結(jié)果表明，NH4Br溶液用量過小，流動性差，熔片不均勻，有氣泡，脫模困難；當NH4Br溶液滴加量在0.06 mL時，容易制得均勻透明熔片；當NH4Br溶液加入量超過0.08 mL時，熔融液體的浸潤性較差，會造成熔片過分收縮，樣品成型不好。因此，最終確定以NH4Br為脫模劑，加入量為0.06 mL。

2.2.3 熔融時間、熔融溫度的選擇

本實驗所選用的是95%Pt+5%Au的鉑黃坩堝。在熔融過程中，控制所有的變量，在使用選定的四硼酸鋰作為熔劑和NH4Br作為脫模劑的情況下，分別選擇預熔時間為60 s、120 s、180 s、240 s，熔融時間600 s、700 s、800 s、900 s、1000 s、1100 s、熔樣溫度950 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃、1150 ℃。當熔融時間過短，樣品會出現(xiàn)熔融不完全的情況。而熔融時間過長，會使溶劑揮發(fā)量增大，也不利于測定。而熔樣溫度同樣對樣品的熔融和溶劑的揮發(fā)有影響[6]。實驗結(jié)果表明，當選擇樣品預熔180 s，熔融900 s，熔樣溫度1100 ℃，此時制得的熔片效果較佳。

2.2.4 樣品熔融后的靜止時間

樣品熔融后產(chǎn)生的氣體易在鉑金坩堝底部聚集，即在熔融片的下表面產(chǎn)生氣泡，會影響到檢測結(jié)果，必須克服，以標準硅酸鋯物質(zhì)在上述參數(shù)運行下，觀察靜止時間對熔融片下表面氣泡的影響，結(jié)果表明，樣品熔融后10 s以上氣泡均可脫離。因此選擇靜止時間為10 s。

2.2.5 半定量曲線測試結(jié)果

將標準物質(zhì)硅酸鋯按照上述工藝采用玻璃熔片法制備出樣品B1和B2，采用儀器自帶的半定量曲線IQ+測試，測試結(jié)果和標準硅酸鋯的成分見表5。結(jié)果表明：相比于壓片法，玻璃熔片法測量的兩個平行樣品中對硅酸鋯性能影響較大的ZrO2、SiO2、HfO2、Al2O3和Fe2O3的誤差相對于壓片法來說，波動較小、偏離標準數(shù)值更小，結(jié)果更為精確。這是由于玻璃熔片法在制樣的過程中會使化合物與熔劑完全反應形成真溶液，熔體冷卻形成固態(tài)玻璃體，可以在使用少量樣品的基礎(chǔ)之上得到均勻可控制尺寸的玻璃片。并且玻璃熔片法能夠消除礦物效應、顆粒效應等造成的不均勻效應，減小熔劑作用和共存元素效應。

由于半定量IQ+曲線是通過與數(shù)據(jù)庫的標準數(shù)據(jù)進行對比，它的測量范圍寬泛，可測量9-92號元素。但是精確度不夠，無法具體對高含量ZrO2樣品進行精確數(shù)據(jù)采集，導致測量誤差偏離允許范圍。因此本實驗采用自制合成標樣建立校準曲線的方法來達到精確測定硅酸鋯。

2.3 玻璃熔片法定量測試結(jié)果與分析

2.3.1 建立校準定量曲線

根據(jù)表2的配比，采用上述玻璃熔片法熔制，編制分析測量程序、計算并繪制出校準曲線，然后進行漂移校正。其具體操作步驟為：

第一步：打開XRF System Set-up，首先檢查分析線角的掃描頁面，掃描分析峰；然后檢查峰位角理論值與測量值的偏差，選擇背景點和背景校正系數(shù)；檢索和確定譜線重疊干擾，設(shè)定掃描樣品元素的濃度和要求達到的統(tǒng)計精度或檢測下限。最后，進行Check PHD檢測，確定脈沖高度分布的LL和UL。如圖1。

表5 玻璃熔片法XRF半定量(IQ+)測試數(shù)據(jù)Tab.5 XRF semi-quantitative (IQ+) test data by glass frit method

圖1 校準曲線建立過程Fig.1 Calibration curve establishment process

第二步：執(zhí)行回歸分析計算，計算校準系數(shù)和基體影響校正系數(shù)，繪制各個元素的校準曲線。如圖2。

第三步：建立Instrument Monitor 儀器硬件漂移校正，添加并完成PC3、AUSMONK兩個標準樣品的測量。其公式為強度補償?shù)墓绞牵?/p>

式中RMeasured是當前的測量強度，RCorrected是修正后的強度，d為參數(shù)標簽下New slope，b為New intercept。b和d 通過回歸方式計算得到。

2.3.2 密度試驗

選取樣品(送檢樣品5438#)，按平行法在選定的條件下，熔融5個樣品，采用校準曲線進行測定，并統(tǒng)計測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)由表6結(jié)果可知，各組分測定結(jié)果RSD ＜ 10%，精密度良好。

2.3.3 準確度實驗

按同等條件測量兩個不參與標準曲線建立的合成標樣。本實驗選用標準物質(zhì)硅酸鋯、標準物質(zhì)鉀長石，配制ZrO2含量為48%的C1、60%的C2配方，用熔融法制樣，采用新建立的定量校準曲線。結(jié)果如表7。

以不同比例的標準物質(zhì)混合后進行測量，本方法的測定結(jié)果與理論值結(jié)果較為一致，表明本方法準確可靠，完全適用于硅酸鋯樣品的分析檢測。

圖2 主要氧化物測試曲線Fig.2 Main oxide test curve

表6 精密度試驗結(jié)果Tab.6 Results of test for precision

表7 準確度試驗結(jié)果Tab.7 Results of test for accuracy

3 結(jié) 論

本文通過對鋯石的X射線熒光光譜分析，得出以下結(jié)論：

(1)硅酸鋯粉末樣品X-熒光光譜檢測，制樣方法和檢測曲線對檢測結(jié)果的準確性影響較大，熔融法優(yōu)于壓片法，定量測定曲線優(yōu)于半定量測試；

(2)熔融法熔制硅酸鋯樣片最佳條件：樣品與99.5%的四硼酸鋰做熔劑在熔融稀釋比為1 : 10，在添加500 g/L的NH4Br溶液 0.06 mL為脫模劑的情況下在1050-1100 ℃下預熔180 s后熔融900 s并靜止10 s。

(3)采用自配硅酸鋯校準樣品，測定出硅酸鋯樣品中組成成分，測量值與理論值基本吻合。且該方法測量速度快，分析元素多，能滿足硅酸鋯成分分析的要求。