王 凱，曹春娥，盧希龍，陳云霞，沈華榮

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

結(jié)晶釉是一種裝飾效果很強(qiáng)的藝術(shù)釉，源于我國(guó)古代高溫顏色釉[1]。結(jié)晶釉一般是在釉層某部位有發(fā)育良好的大晶花，或多個(gè)晶體堆積構(gòu)成形態(tài)各異的晶簇，一般是以樹枝狀、星點(diǎn)、花葉型、放射狀等晶花形式出現(xiàn)在釉面[2]。它也會(huì)形成纖維狀的晶體，呈現(xiàn)復(fù)雜動(dòng)人的圖案，這些圖案也能被著色劑著色[3-4]，如加入一定量Ni2+、Cu2+、Co2+等著色元素，晶花會(huì)呈現(xiàn)出不同的美麗色調(diào)[5]。有的呈色氧化物既有呈色作用同時(shí)又具有結(jié)晶作用，如Fe2O3、MnO2、Ni2O3等，生產(chǎn)結(jié)晶釉要考慮呈色物的用量，它會(huì)影響色調(diào)的濃淡[6]。

硅酸鈦結(jié)晶釉的析晶能力較好，當(dāng)釉料含有8-14%或者更多的TiO2時(shí)，就會(huì)在高溫下呈現(xiàn)過飽和狀態(tài)而析晶。鈦結(jié)晶釉在燒成過程中，對(duì)晶核形成和成長(zhǎng)發(fā)育的冷卻曲線要求不高，所以是一種較易生產(chǎn)的結(jié)晶釉[7]。鈦系結(jié)晶釉有翠花、冰花、魚子、螺紋等晶花，多數(shù)呈現(xiàn)圓形并且晶花較小。

本課題在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上以玻璃粉、石英、氧化鋅、二氧化鈦、螢石等為主要原料，在一定的燒成制度下制得晶花為樹枝狀或放射狀的結(jié)晶釉樣品；采用X射線衍射分析儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)附帶能譜儀(EDS)分析對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析和性能表征，觀察釉層的顯微結(jié)構(gòu)，探究其組成、結(jié)構(gòu)、性能之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用坯料為景德鎮(zhèn)市售中溫泥，粉碎后壓片；所用制釉原料主要有玻璃粉、石英、煅燒氧化鋅、高嶺土、螢石、工業(yè)純二氧化鈦。制釉原料XRF分析所得化學(xué)組成如表1所示。

1.2 制備工藝

將所需原料按照配方準(zhǔn)確稱量置于球磨罐中，按照料 : 球 : 水=1 : 2 : 1的比例，以335-350 r/min的轉(zhuǎn)速在行星球磨機(jī)(型號(hào)：QM-BP，南京大學(xué)儀器廠) 中球磨40 min，過250目篩(篩余量小于0.2%)；若釉漿濃度過高，則在球磨后加入適量的稀釋劑，如：水玻璃。采用浸釉法施釉，控制施釉厚度約為1.6 mm。在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，固定燒成制度為：氧化焰氣氛下，4 h升至最高溫度1220 ℃，保溫20 min，40 min降至1120 ℃，保溫30 min，最后隨爐自然冷卻。

1.3 實(shí)驗(yàn)安排

查閱相關(guān)的文獻(xiàn)資料，通過前期探索性實(shí)驗(yàn)確定基礎(chǔ)配方如表2所示；在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)玻璃粉、氧化鈦、氧化鋅、石英以及螢石進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，探究其對(duì)釉面效果的影響，具體實(shí)驗(yàn)安排見表8、表9；在此基礎(chǔ)上，選用L16(45)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)得出最佳配方。

1.4 樣品表征

用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的AXIOS型X射線熒光光譜儀對(duì)制釉原料進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果列于表1。采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射分析儀對(duì)樣品的物相組成進(jìn)行表征，肉眼觀察釉面光澤度、晶花形態(tài)及大小，用JSM-6700F掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，并利用其附帶的EDS分析微區(qū)化學(xué)組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化鋅含量影響的結(jié)果與分析

氧化鋅具有在1100 ℃左右的中低溫范圍就可以明顯降低釉料及微晶玻璃的粘度的作用。固定其他組分不變?nèi)绫?示，對(duì)氧化鋅進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)安排及釉面效果如表3所示。

由表可知：當(dāng)氧化鋅的含量在12wt.%釉面的光澤度較好，晶花較大，形狀更具藝術(shù)效果。氧化鋅的降粘表現(xiàn)為雙重作用[8]：當(dāng)氧化鋅含量適中時(shí)，釉熔體粘度對(duì)結(jié)晶質(zhì)點(diǎn)的遷移不會(huì)造成阻礙效果，且有利于形成優(yōu)質(zhì)的釉層；當(dāng)氧化鋅的含量過高時(shí)，會(huì)造成釉熔體粘度過小，不利于晶體的長(zhǎng)大?？芍?，當(dāng)氧化鋅的添加量為12wt.%時(shí)，晶花形態(tài)規(guī)整、藝術(shù)效果好。

表1 制釉原料的XRF分析結(jié)果(wt.%)Tab.1 The chemical composition of glaze materials (wt.%)

表2 鈦系結(jié)晶釉的基礎(chǔ)配方(wt.%)Tab.2 The basic formula of titanium crystalline glaze (wt.%)

表3 不同氧化鋅含量樣品的釉面效果Tab.3 The glaze effect of different zinc oxide content

2.2 二氧化鈦含量影響的結(jié)果與分析

二氧化鈦為配方中的結(jié)晶劑，能促進(jìn)晶花的形成，并且其添加量也會(huì)影響晶花的數(shù)量及形狀[9]。取氧化鋅含量12wt.%，其余組分不變安排二氧化鈦的單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)安排及釉面效果如表4所示。

從表中可知：當(dāng)氧化鈦的含量為14wt.%時(shí)，釉面效果較好。當(dāng)氧化鈦加入量小余10wt.%時(shí)，由于晶核劑過少，導(dǎo)致析晶較少；當(dāng)氧化鈦加入量大于18wt.%時(shí)，由于晶核劑過多，析出了大量的晶體，使得晶花重疊，相互抑制生長(zhǎng)從而導(dǎo)致晶花無法長(zhǎng)大、規(guī)整?？芍趸伒淖罴烟砑恿繛?4wt.%。

2.3 螢石含量影響的結(jié)果與分析

螢石有助熔作用，可以降低釉的高溫粘度，促進(jìn)分相、成核、析晶[10]。取氧化鋅含量12wt.%，氧化鈦14wt.%其余組分不變，安排螢石的單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果如表5所示。

從表5中可知：隨螢石含量的逐漸增加，釉面效果先變好再變差；當(dāng)其含量在6wt.%時(shí)，釉面效果較好。

2.4 石英含量影響的結(jié)果與分析

在釉料中二氧化硅是生成玻璃的主要成分，而且能被較多的易熔物如CaO、Na2O，K2O，MgO熔融生成透明狀石英玻璃，提高釉面光澤度[11]。取氧化鋅含量12wt.%，氧化鈦14wt.%，螢石6wt.%，其余組分不變，安排石英的單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)安排及現(xiàn)象如表6所示。

隨著石英含量的增加釉面先變好再變差。由表可知當(dāng)石英的含量在12wt.%時(shí)，釉面效果較好。

2.5 玻璃粉含量影響的結(jié)果與分析

表4 不同氧化鈦含量樣品的釉面效果Tab.4 The glaze effect of different titanium content

表5 不同螢石含量樣品的釉面效果Tab.5 The glaze effect of different fluorite content

表6 不同石英含量樣品的釉面效果Tab.6 The glaze effect of different quartz content

玻璃粉是良好的助熔劑，能夠有效地降低釉料粘度和溫度，是本實(shí)驗(yàn)引入氧化鈉含量的主要原料[12]。取氧化鋅含量12wt.%、氧化鈦14wt.%、螢石6wt.%、石英12wt.%，余組分不變，安排玻璃粉的單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果如表7所示。

隨玻璃粉含量的逐漸增加，釉面效果呈先好后差的趨勢(shì)。當(dāng)其含量在56wt.%時(shí)，釉面效果較好。玻璃粉主要調(diào)節(jié)熔體高溫粘度和析晶溫度，隨著玻璃粉含量的增加，熔體粘度減??；但是當(dāng)粘度小到析晶溫度點(diǎn)以下所對(duì)應(yīng)的粘度值以后，晶體就隨著熔體粘度減小而不再長(zhǎng)大，甚至?xí)驗(yàn)樗劢庠谌垠w內(nèi)而減小，所以會(huì)造成晶花效果不好。

2.6 正交優(yōu)化

為了得到更好的鈦結(jié)晶釉配方，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，固定高嶺土含量(5.0 g)和CMC含量(0.3 g)。以玻璃粉、二氧化鈦、螢石、石英、氧化鋅作為5個(gè)因素，選用L16(45)正交試驗(yàn)表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)安排如表8和表9。

將樣品的釉面光澤度和晶花形態(tài)、大小作為考察指標(biāo)，采用排隊(duì)評(píng)分法進(jìn)行打分(滿分為100分)，由所打的分值，按照極差分析法進(jìn)行計(jì)算分析得到配方中原料對(duì)鈦系結(jié)晶釉影響大小依次是：氧化鈦＞螢石＞石英＞氧化鋅＞玻璃粉。

經(jīng)過正交試驗(yàn)優(yōu)化配方，可得出最優(yōu)組合為A3B1C4D4E2。即最終得出預(yù)晶化析晶釉的優(yōu)化配方為：氧化鈦16wt.%、玻璃粉49wt.%、氧化鋅16wt.%、石英9wt.%、螢石5wt.%、高嶺土5wt.%，燒制的樣品釉面光澤度較好、釉面較為平整；晶花形態(tài)呈交叉的樹枝狀或放射狀分布，大小約為3.1-4.4 mm，藝術(shù)效果較好(見圖1所示)。其釉式為：

2.7 最佳配方的XRD分析

選取最優(yōu)配方的的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試分析，結(jié)果如圖2。

由圖2可以看出，樣品的物相組成為金紅石型二氧化鈦(PDF NO.75-1510)，沒有其它物相的衍射峰出現(xiàn)。

2.8 最佳配方的SEM及EDS測(cè)試結(jié)果與分析

選取最優(yōu)配方的樣品，釉表面用5%的HF腐蝕3 min，再用超聲波儀器清洗30 min，用烘箱干燥后，進(jìn)行SEM與EDS測(cè)試分析。圖3中(a)是釉面有析晶部位的SEM照片，(b)是無析晶部位的SEM照片。

從SEM(a)圖中可以看出釉層中分布著大量的長(zhǎng)條狀晶體，晶體呈一定的方向生長(zhǎng)；晶體的寬度在1-2 μm之間。從圖(b)中可以明顯看出有分相產(chǎn)生，分相液滴平均尺寸約為50 nm。

在實(shí)際燒制出的樣品中，釉面的晶花呈金黃色是由金紅石型二氧化鈦呈色，而釉面呈藍(lán)色調(diào)。這一原因可以用瑞利散射來解釋：根據(jù)Rayleigh散射

表7 不同玻璃粉含量樣品的釉面效果Tab.7 The glaze effect of different glass powder content

表8 因素水平表Tab.8 Factors and levels

表9 L16(45) 正交表設(shè)計(jì)Tab.9 L16(45) orthogonal arrangements

圖1 最優(yōu)配方的數(shù)碼(a)、體視顯微鏡(b)照片F(xiàn)ig.1 (a) Digital photograph (b) Stereomicroscope photo

圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2 The XRD diagram of the sample

圖(a)定點(diǎn)(+1)、(+2)位置均為條狀晶體上，從其EDS能譜上可以分析得到，長(zhǎng)條狀晶體的主要組成是二氧化鈦。二氧化鈦含量約為36%左右，氧化鋁的含量在2.4%左右，適合晶體的生長(zhǎng)。

圖3 最優(yōu)配方樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of the sample prepared with the best formula

圖4 圖(a)的定點(diǎn)EDS圖譜Fig.4 EDS of the fixed-point of (a)

表10 圖(a)的定點(diǎn)能譜分析結(jié)果Tab.10 The analysis results of the fixed-point of (a) by EDS

圖(b)定點(diǎn)(+1)為釉基質(zhì)位置，從其EDS結(jié)果可以看到基質(zhì)中含有大量的助熔性物質(zhì)如氧化鋅，本實(shí)驗(yàn)加入氧化鋅除了起到調(diào)節(jié)釉的熔融性能，還希望能生成少量的硅酸鋅晶體。這是因?yàn)楣杷徜\晶體的晶花形態(tài)一般為較規(guī)整的圓形，和金紅石型二氧化鈦呈樹枝狀的晶花搭配在一起可使藝術(shù)效果更加明顯。從晶體的XRD圖譜上可以看出只有金紅石的衍射峰，沒有硅鋅礦晶體的衍射峰。

查閱文獻(xiàn)可知1390 K左右時(shí)，銳鈦礦二氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型二氧化鈦的吉布斯自由能：△G(1390 K)＜0。二氧化硅和氧化鋅反應(yīng)生成硅鋅礦的吉布斯自由能：△G(1390 K)＜0。由吉布斯自由能可以看出，在 1120 ℃溫度時(shí)，釉熔體可以自發(fā)生成硅鋅礦和金紅石。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最優(yōu)配方的釉熔體體系中只析出了金紅石晶體。以下從晶體的析晶機(jī)制來解釋這一原因：

圖5 圖(b)的定點(diǎn)EDS圖譜Fig.5 EDS of the fixed-point of (b)

表12 圖(b)的定點(diǎn)能譜分析結(jié)果Tab.12 The analysis results of the fixed-point of (b) by EDS

在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)釉熔體從1220 ℃開始冷卻時(shí)，過冷度增加，因此晶體成核和生長(zhǎng)的動(dòng)力增大，從高溫熔體中析出晶體除過冷度外還有熔解度這一控制因素。當(dāng)溫度在1120 ℃時(shí)，在本實(shí)驗(yàn)的SiO2-TiO2-ZnO 高溫體系中，金紅石和硅鋅礦因在體系中熔解度的不同會(huì)有不同程度的過飽和現(xiàn)象，因此都會(huì)有從高溫熔體中析出晶體的趨勢(shì)。

金紅石和硅鋅礦從高溫熔體中析出晶體時(shí)，伴隨有熱量的放出，即結(jié)晶熱(△HC)。由于從實(shí)驗(yàn)中直接測(cè)量結(jié)晶熱較為困難，故常用熔解熱(△Hs)來代替結(jié)晶熱，在實(shí)際應(yīng)用上，一般是把結(jié)晶熱和熔解熱看成數(shù)值相等而符號(hào)相反的，即：

由熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)查得金紅石的熔解熱是66944 J/mol，而硅鋅礦的熔解熱為83680 J/mol，高于金紅石的熔解熱。因此，在本實(shí)驗(yàn)的析晶溫度時(shí)，析出硅鋅礦因放出的熱量大，導(dǎo)致晶核周圍熔體的溫度局部增大，降低了硅鋅礦析晶的過冷度，從而增加了硅鋅礦的析出難度，這應(yīng)該就是本實(shí)驗(yàn)中金紅石型二氧化鈦晶體發(fā)育較好且多、而無硅酸鋅晶體的原因。

3 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)配方為：氧化鈦16wt.%、玻璃粉49wt.%、氧化鋅16wt.%、石英9wt.%、螢石5wt.%、高嶺土5wt.%。其釉式為

(2)在析晶溫度點(diǎn)1120 ℃保溫，只生成了金紅石型二氧化鈦，晶體發(fā)育較好；因硅鋅礦晶體熔解熱高、析晶放出的熱量大，致使熔體的過冷度降低，導(dǎo)致樣品中無硅鋅礦晶體析出。

(3)燒制的樣品釉面光澤度較好、釉面較為平整；晶花大小約為3.1-4.4 mm，形態(tài)較規(guī)整，呈交叉的樹枝狀或放射狀，藝術(shù)效果較好。

(4)釉熔體可見明顯分相，分相液滴平均尺寸約為50 nm，其分相液滴使瑞利散射增強(qiáng)，導(dǎo)致釉面呈藍(lán)色。