余 輝，吳高龍，陳帥峰，陳擁軍，駱麗杰，侯振豪，李建保

(海南大學(xué) 南海海洋資源利用國家重點實驗室，材料與化工學(xué)院，海南 海口570228)

0 引 言

海南有非常豐富的石英砂資源，據(jù)不完全統(tǒng)計，全省已探明石英砂礦儲量21 億噸，遠(yuǎn)景儲量在100 億噸以上，居全國首位，具有很好的開發(fā)應(yīng)用前景[1]。石英砂具有非常高的二氧化硅含量。二氧化硅內(nèi)在分子鏈結(jié)構(gòu)、晶體形狀和晶格變化規(guī)律，使其具有耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、高度絕緣、耐腐蝕[2]等性質(zhì)，被廣泛用于陶瓷[3-5]，玻璃[6]，建筑材料[7-8]，熱電絕緣器件[9-10]等領(lǐng)域。另外二氧化硅具有壓電效應(yīng)、諧振效應(yīng)以及其獨特的光學(xué)特性，被廣泛用制作光伏材料[11]和信息基礎(chǔ)材料[12]。

陶瓷托輥性能優(yōu)良，能滿足礦山化工等企業(yè)的惡劣工況環(huán)境，耐酸耐堿腐蝕，同時質(zhì)量輕，較金屬托輥優(yōu)勢明顯[13-14]。但目前陶瓷托輥的成分大多為氧化鋯、氧化鋁、玻璃鋼等，但這些原料成本較高，所以，選擇來源比較豐富，能制備出性能優(yōu)良的、滿足惡劣工況條件下的托輥用原材料，具有重要的意義。張躍等[15]參照日用陶瓷、高壓電瓷、高強度瓷擬定托輥配方，最后組裝成性能優(yōu)良的托輥，證明以石英砂為原料制備陶瓷托輥可行。雖然已經(jīng)有海南石英砂在陶瓷托輥中應(yīng)用[16]的研究報道，但是不同產(chǎn)地不同性狀石英砂對托輥用陶瓷材料力學(xué)性能、燒結(jié)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響尚未報道。

本文作者分別從假日海灘、清水灣、臨高、石梅灣、三亞灣以及崖州灣采集了石英砂原料，對石英砂的化學(xué)組成、粒徑分布以及白度進行了表征，并分析了不同地域石英砂的化學(xué)組成對石英砂制托輥用陶瓷材料力學(xué)性能、燒結(jié)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響，為托輥用陶瓷材料的研發(fā)打下基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗中主要原料是石英砂、α-Al2O3(AR級，西隴科學(xué)股份有限公司)，TiO2(AR級，含量99.0%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，MgO(AR級，含量≥98.0%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，滑石粉(LR級，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，ZrO2(AR級，含量≥99.0%，西隴科學(xué)股份有限公司)。表1為X射線熒光光譜儀(XRF)測定的海南不同地區(qū)的石英砂化學(xué)成分。表2為采用SBDY-1數(shù)顯白度儀獲得的石英砂白度，以及篩分法進行粒度分析獲得的石英砂粒徑分布。

1.2 方法

將原料按照表3的托輥配方稱料，配方中的石英原料分別采用不同產(chǎn)地的石英，陶瓷樣品根據(jù)產(chǎn)地分別編號為I—假日海灘、II—清水灣、III—臨高、IV—石梅灣、V—三亞灣和VI—崖州灣。將配料分別放置于瑪瑙球磨罐中，以料：球：水比1 : 2 : 1的比例在行星球磨機(長沙市德科儀器設(shè)備有限公司，DECO-PBM-AD-0.4L)中進行混合球磨，球磨速率350 r/min，球磨時間1 h。

混合料球磨后放置60 ℃的烘箱中烘數(shù)小時，直至烘干。取出采用冷等靜壓成型機(山西太原金開源實業(yè)有限公司，KTY300/2000/200)成型，成型壓力為100 MPa，保壓時間1 min。獲得的樣品坯片，置于高溫箱式電爐(納博熱(上海)工業(yè)爐有限公司，Nabertherm LHT08/16)中，按照圖1 的燒成制度進行燒制。

燒成的樣品采用自動精密研磨拋光機(沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司，UNIPOL-802)進行打磨表面，再采用金剛石線切割機(沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司，STX-202A)將樣品切制3 mm×4 mm×36 mm的試條。采用萬能試驗機(日本島津公司，AGS-10KNG)對試條的最大抗折載荷進行表征，用公式1[17]對材料的抗折強度進行計算:

表1 不同產(chǎn)地石英砂樣品的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of quartz sand samples from different sources

表2 不同產(chǎn)地石英砂樣品的白度和粒徑分布Tab.2 The whiteness and particle size distribution of quartz sand samples from different sources

表3 實驗配方Tab.3 Experimental formula

圖1 時間-溫度的燒結(jié)曲線圖Fig.1 Time-temperature sintering curve

其中，σ為抗折強度，F(xiàn)為最大載荷，B為試條寬度，H為試條高度，L為跨距。

采用阿基米德法測定燒結(jié)試樣的吸水率和體積密度如公式2和3[18]所示：

其中，m1為干燥試樣的質(zhì)量；m2為飽和試樣在空氣中的質(zhì)量；m3位式樣在水中懸浮的質(zhì)量；Wa為吸水率；ρ為體積密度。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立，SU8010)對樣品斷口表面的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同產(chǎn)地石英砂對托輥用陶瓷材料力學(xué)性能的影響

從圖2可以看出：I、IV和VI樣品具有較高的抗折強度，平均強度分別為117.53，126.02和121.47 MPa；而II、III 和V號樣品力學(xué)性能較差，平均強度分別為83.59 MPa，95.78 MPa和85.32 MPa。根據(jù)公式(4)[17]：

其中，σf表示脆性斷裂強度；K1為常數(shù)；d表示晶粒尺寸。隨著粒徑的增加，材料的斷裂強度下降。由表2可以看出：I和VI樣品的石英砂原料都具有較小的粒徑D70都等于0.17 mm；II和III中石英砂原料粒徑D70較大分別為0.43和0.40 mm。因此原料粒徑大小是導(dǎo)致II和III樣品的力學(xué)性能比I和VI樣品差的重要原因之一。

圖2 不同產(chǎn)地石英砂制托輥用陶瓷材料試條的抗折強度(I—假日海灘、II—清水灣、III—臨高、IV—石梅灣、V—三亞灣和VI—崖州灣)Fig.2 Flexural strength of test strips for rollers made of quartz sand from different sources

2.2 石英砂種類對托輥用陶瓷材料燒結(jié)性能的影響

通過圖3對比不同石英砂制樣品的顯氣孔率和體積密度發(fā)現(xiàn)，顯氣孔率大的樣品其體積密度小。其中II和V樣品的顯氣孔率較大，分別為1.94和1.28 %。IV和VI樣品的顯氣孔率較小，分別為0.40和0.23 %。根據(jù)公式5[17]：

其中，σf表示斷裂強度；σ0表示沒有氣孔的情況下材料的斷裂強度；n為常數(shù)；P為氣孔率。氣孔率越大，材料的斷裂強度越低。因此II和V樣品的抗折強度要低于樣品IV和VI。

圖3 不同產(chǎn)地石英砂制托輥用陶瓷材料試條的顯氣孔率和體積密度(I—假日海灘、II—清水灣、III—臨高、IV—石梅灣、V—三亞灣和VI—崖州灣)Fig.3 Porosity and bulk density of ceramics for rollers made of quartz sand from different sources

氣孔率較大是由于海南石英砂多采集于海邊，其成分里包含豐富的鈣質(zhì)和有機碎屑。這些鈣質(zhì)主要源于海洋軟體生物的骨骼碎屑—碳酸鈣，純碳酸鈣的燒失量約為44wt.%；另外生物的有機碎屑以及微生物和藻類在石英砂表面的附著，導(dǎo)致石英砂具有一定的燒失量，從而在石英砂制的材料基體里留下氣孔。因此II和V號石英砂原料燒失量較大(分別為2.01和2.03wt.%)，但鈣質(zhì)含量相對較低(分別為2.44 和2.46wt.%)，說明原料中的有機質(zhì)碎屑含量較高，加上有機質(zhì)的密度常小于無機材料的密度，因此少量的有機質(zhì)碎屑卻大體積地占據(jù)坯體空間，燒結(jié)后留下氣孔，導(dǎo)致材料孔隙率大，力學(xué)性能差。

2.3 不同產(chǎn)地石英砂對托輥用陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)的影響

從石英砂制陶瓷材料的SEM斷面圖(100 ×)可以看出：樣品II和III具有較大尺寸的氣孔，通過圖像分析軟件測得兩者大孔的孔直徑分別為118.16 μm和116.61 μm。而樣品I、IV、V和VI的大孔的孔直徑分別為76.72、53.05 μm、62.99 μm和39.60 μm。根據(jù)公式6[17]：

其中，σc表示實際斷裂強度；E表示彈性模量；γ表示表面能；c表示橢圓孔長軸長度。氣孔尺寸越大，材料斷裂強度越低。因此樣品II和III的抗折強度低于樣品I、IV和VI。

另外樣品I-VI中存在不同程度的顆粒拔出機制，其中樣品III和IV最明顯；而樣品II中難以發(fā)現(xiàn)。對樣品IV進一步放大倍數(shù)觀察發(fā)現(xiàn)(如圖5所示)：樣品IV中除了更小尺寸的顆粒拔出外(圖5a紅箭頭所示)，斷面上出現(xiàn)貝殼狀的斷紋(如圖5a黃空心箭頭所示)和密集的多片狀斷紋(如圖5b所示)。這些斷面相對平坦斷面生成更多的比表面積，一定程度上提高了斷裂過程中對裂紋能量的消耗，從而提高陶瓷力學(xué)性能。

圖4 不同產(chǎn)地石英砂制托輥用陶瓷材料試條的100倍斷面SEM圖(圖a-f分別對應(yīng)樣品I-VI；黃色箭頭表示拔出了顆粒；黑色箭頭表示顆粒拔出留下的凹槽；黃色圓圈表示氣孔)Fig.4 SEM fracture surface images (100 ×) of ceramics for rollers made of quartz sand from different sources: (a)-(f)corresponding to samples I-VI. (The yellow arrows indicate that the particle is pulled out; the black arrows indicate the groove where the particle is pulled out; the yellow circles represent the pores.)

圖5 樣品IV的 2200倍斷面SEM圖(紅箭頭表示拔出的小顆粒，空心黃箭頭表示貝殼狀斷紋)Fig.5 SEM fracture surface images (2200 ×) of ceramic sample IV (The red arrows indicate the small particles that are pulled out, and the hollow yellow arrows indicate the shell-like fracture patterns.)

圖6 陶瓷托輥成型到燒結(jié)過程對應(yīng)的樣品Fig.6 Photos of the corresponding ceramic rollers in the process from forming to sintering

2.4 托輥的制備

以高性能的石英砂制備陶瓷材料的配方和工藝參數(shù)為基礎(chǔ)，進行了陶瓷托輥的實驗室試制。陶瓷托輥制作工藝過程如下：將具有最佳力學(xué)性能(抗折強度126.02 MPa)以及良好的燒結(jié)性能(顯氣孔率0.4%，體積密度 2.84 g/cm3)的配方(IV—石梅灣)按配比進行混料，經(jīng)濕法球磨后，制得均勻細(xì)膩的混合漿料。然后將混合漿料過篩后進行噴霧干燥處理，得到分散較好的粉體原料。把所得粉料進行冷等靜壓成型，制得陶瓷托輥素胚，然后按不同托輥模具尺寸的要求使用車床對陶瓷托輥素坯進行加工，隨后對加工后的托輥素坯進行燒結(jié)處理，得到陶瓷托輥樣品。從托輥成型到燒結(jié)所得的試樣如圖6所示，從圖可以看出，等靜壓成型后所得坯體填充緊實，形狀較完整，具有較好的結(jié)合強度，可用于車床加工?；趯κ⑸爸铺沾刹牧系臒Y(jié)收縮規(guī)律的探索，對加工后的坯體進行燒結(jié)處理，燒結(jié)所得陶瓷托輥表面較光滑，形狀完好。

3 結(jié)論與展望

(1)海南石英砂的粒度分布、燒失量等對材料的力學(xué)性能和燒結(jié)性能影響較大。其中粒度越細(xì)，燒失量越低，陶瓷的綜合性能越好。

(2)石梅灣采集的石英砂具有較細(xì)的粒度，D70=0.24 μm，較低的燒失量(1.88wt.%)。以此石英砂原料制得的陶瓷材料抗折強度可達126.02 MPa，顯氣孔率0.4%，體積密度 2.84 g/cm3，相比其他石英砂制陶瓷材料綜合性能最好。

(3)石英砂制陶瓷材料的力學(xué)機制主要有顆粒拔出機制、貝殼狀斷裂機制和多片狀斷裂機制。

本文探索出成熟的石英砂質(zhì)托輥材料配方，并成功試制出陶瓷托輥樣品，為采用海南石英砂為原料制作陶瓷托輥應(yīng)用打下基礎(chǔ)。