張校飛 ,左小華 ,牛永斌 ,熊 輝
(1. 湖北理工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院,湖北 黃石 435003;2. 湖北理工學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,湖北 黃石 435003;3. 武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430070)
鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3, BST)具有優(yōu)良的介電性能,是陶瓷電容器、介電可調(diào)微波器件等電子陶瓷器件的候選材料[1]。電子陶瓷的低溫?zé)Y(jié)致密化是電子陶瓷器件微小型化和集成化的發(fā)展要求,降低電子陶瓷的燒結(jié)溫度還有利于采用低價(jià)的電極材料(如Ag電極)代替價(jià)格昂貴的Pd、Pt等電極材料,降低電子陶瓷器件的成本。常規(guī)固相法制備BST陶瓷的燒結(jié)溫度通常為1350 ℃-1400 ℃[2]。添加低溫?zé)Y(jié)助劑(如SiO2, PbO, B2O3, CuO),在燒結(jié)過(guò)程中形成液相,促進(jìn)傳質(zhì)過(guò)程,從而有效地降低了材料的燒結(jié)溫度。然而研究發(fā)現(xiàn),這些燒結(jié)助劑容易與BST發(fā)生反應(yīng),形成第二相,損害了材料的介電性能[3]。近年來(lái)的研究結(jié)果表明,采用LiF、Li2O、Li2CO3等鋰系添加劑可以顯著地降低鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系的燒結(jié)溫度,且對(duì)樣品的鐵電壓電性能無(wú)明顯的不利影響[4]。從而,鋰系添加劑促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)機(jī)理引起了人們的廣泛關(guān)注。
S.F. Wang等人研究了LiF添加劑對(duì)BaTiO3陶瓷的結(jié)構(gòu)與介電性能的影響,認(rèn)為BaTiO3陶瓷的低溫?zé)Y(jié)機(jī)理是與LiF和BaCO3有關(guān)的液相燒結(jié)[5]。M. Valant等人通過(guò)添加少量的Li2O,成功地將Ba0.6Sr0.4TiO3燒結(jié)溫度降低到900 ℃以下[6]。他們提出陶瓷樣品的低溫致密化機(jī)理是過(guò)渡液相燒結(jié),該液相的形成與BaCO3在811 ℃融化有關(guān)。L. Zhao等人也研究了Li2O含量對(duì)(Ba,Ca)(Ti,Sn)O3陶瓷燒結(jié)性能和結(jié)構(gòu)的影響[7]。他們認(rèn)為促進(jìn)陶瓷低溫致密化的因素是液相燒結(jié)以及Li+進(jìn)入主晶格形成的氧空位。然而,有關(guān)鋰系添加劑促進(jìn)BST陶瓷的低溫?zé)Y(jié)機(jī)理還需要進(jìn)一步研究,比如液相的起源、以及液相對(duì)BST陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)這些問(wèn)題的深入研究,有助于更有效地改善BaTiO3基陶瓷的燒結(jié)性能。
本論文采用檸檬酸鹽法制備名義組成為Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5wt.% Li2O陶瓷樣品,研究了樣品的燒結(jié)性能和介電性能,重點(diǎn)分析了陶瓷低溫致密化機(jī)理以及顯微結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。作為比較,本論文還采用同樣的方法制備了Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷樣品。
采用檸檬酸鹽法制備名義組成為Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5wt.% Li2O的粉體,原料為分析純的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、LiNO3、鈦酸四丁酯和檸檬酸。將檸檬酸溶于去離子水中,滴入氨水調(diào)節(jié)pH值至7-9,然后加入鈦酸四丁酯,經(jīng)過(guò)加熱攪拌得到澄清透明的溶液,加入相應(yīng)的硝酸鹽后,繼續(xù)攪拌至澄清。其中,檸檬酸與金屬離子總量的摩爾比為1.5∶1。將前驅(qū)體溶液快速加熱,形成泡沫狀的固態(tài)前驅(qū)體。該前驅(qū)體經(jīng)研磨后,在650 ℃進(jìn)行1 h的熱處理,得到白色合成粉體。將合成粉體壓制成圓片狀坯體,燒結(jié)溫度為900 ℃,制備出陶瓷樣品(直徑為13 mm,厚度為1 mm)。采用同樣的方法,制備Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷樣品,燒結(jié)溫度為1260 ℃。
采用X射線衍射(XRD)技術(shù)在Panalytical X’pert PRO型X射線衍射儀上分析合成粉體的物相純度。采用Hitachi S-4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察合成粉體的顆粒形態(tài)。采用Netzsch DIL 402C型熱膨脹儀研究加熱過(guò)程中坯體樣品的線收縮行為,采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷樣品的顯微結(jié)構(gòu)。采用阿基米德法測(cè)定陶瓷樣品的表觀密度,根據(jù)XRD圖譜擬合得到的材料理論密度,計(jì)算出陶瓷樣品的相對(duì)密度。陶瓷樣品經(jīng)過(guò)磨平后,在其表面涂覆銀電極,用于介電性能測(cè)試。在室溫下,采用TH2818阻抗分析儀和EST801靜電發(fā)生器,測(cè)量陶瓷樣品在10 kHz和直流偏置電場(chǎng)下的電容以及介電損耗,計(jì)算出介電常數(shù)和可調(diào)性。
圖1為檸檬酸鹽法合成的Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5wt.%Li2O粉體的顯微結(jié)構(gòu)照片。從圖1(a)SEM照片可以看到,整體而言,粉體呈現(xiàn)均勻細(xì)小的顆粒分布。圖1(b)FESEM照片顯示,粉體的平均顆粒大小為~50 nm,存在輕微的團(tuán)聚。圖1(c)為粉體顆粒大小的分布圖,顆粒尺寸主要集中在30-80 nm范圍內(nèi)。
圖1 Ba0.6Sr0.4TiO3 + 0.5wt.% Li2O粉體的(a)SEM、(b)FESEM照片以及(c)顆粒尺寸的分布Fig.1 (a) SEM, (b) FESEM photos and particle distribution of Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5wt.% Li2O powders derivated by the citrate method
圖2 在空氣中不同放置時(shí)間的粉體XRD圖譜:(a)10 °-80 °;(b)20 °-26 °Fig.2 XRD patterns of the powders exposed in air for different time: (a) 10 °-80 °; (b) 20 °-26 °
圖2為在空氣中不同放置時(shí)間的Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5wt.% Li2O粉體的XRD圖譜。由圖2(a)可見(jiàn),粉體呈現(xiàn)出單一立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),符合Ba0.6Sr0.4TiO3標(biāo)準(zhǔn)圖譜。沒(méi)有觀察到與Li元素有關(guān)的特征峰,可能是由于Li2O含量較少的緣故,超出XRD儀器檢測(cè)的精度范圍。此外,在圖2(b)可以觀察到,2θ=24 °附近存在一個(gè)微弱的雜峰,對(duì)應(yīng)于(Ba,Sr)CO3雜相[8]。而且,隨著放置時(shí)間的增加,(Ba,Sr)CO3衍射峰更加明顯,表明粉體中(Ba,Sr)CO3含量隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。
圖3為Ba0.6Sr0.4TiO3+xwt.% Li2O坯體的燒結(jié)曲線??梢?jiàn),坯體收縮起始溫度為770 ℃,達(dá)到最大收縮率的溫度為800 ℃。在915 ℃以后,收縮率曲線趨于平穩(wěn)。與Ba0.6Sr0.4TiO3坯體相比,Ba0.6Sr0.4TiO3-Li2O坯體的燒結(jié)曲線具有較低的收縮起始溫度和最大收縮率溫度,預(yù)示著Li2O添加劑有效地改善了Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的燒結(jié)性能。
圖3 Ba0.6Sr0.4TiO3 + xwt.% Li2O (x=0, 0.5)坯體的燒結(jié)曲線Fig.3 Dilatomatric curves of Ba0.6Sr0.4TiO3 + x wt.% Li2O (x=0, 0.5)compacted powders
圖4為Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5wt.% Li2O陶瓷樣品的相對(duì)密度隨著燒結(jié)溫度的變化曲線。其中,相對(duì)密度為實(shí)測(cè)密度與理論密度的比值。由于較小的Li2O含量(0.5wt.%),本文采用Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的XRD圖譜擬合出晶胞參數(shù),計(jì)算出的密度為陶瓷樣品的理論密度(5.683 g/cm3)??梢?jiàn),隨著燒結(jié)溫度增加,陶瓷樣品的相對(duì)密度逐漸增加,在燒結(jié)穩(wěn)定為900 ℃時(shí),樣品的相對(duì)密度達(dá)到96.7%。此外,相對(duì)密度變化曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)快速增長(zhǎng)的階段:700 ℃-750 ℃和800 ℃-900 ℃,預(yù)示著樣品的致密化過(guò)程可能存在兩種不同的機(jī)制。
圖5為不同燒結(jié)溫度的Ba0.6Sr0.4TiO3+xwt.% Li2O陶瓷樣品的SEM照片。可見(jiàn),對(duì)于x=0.5的陶瓷樣品,燒結(jié)溫度為700 ℃-800 ℃時(shí),顯微結(jié)構(gòu)存在較多的氣孔。隨著燒結(jié)溫度的增加,氣孔逐漸消失,對(duì)應(yīng)于陶瓷樣品的致密度逐漸增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí),樣品顆粒均勻,結(jié)構(gòu)致密。對(duì)于x=0的陶瓷樣品(圖5f),當(dāng)燒結(jié)溫度為1260 ℃時(shí),也呈現(xiàn)出致密的顯微結(jié)構(gòu),測(cè)得其相對(duì)密度為97.3%。
圖4 不同燒結(jié)溫度的Ba0.6Sr0.4TiO3 + 0.5wt.% Li2O陶瓷樣品的相對(duì)密度曲線Fig.4 Relative density as a function of sintering temperature for Ba0.6Sr0.4TiO3 + 0.5wt.% Li2O ceramics
圖5 不同燒結(jié)溫度的Ba0.6Sr0.4TiO3 + xwt.% Li2O陶瓷樣品SEM圖片:(a) 700 ℃, x=0.5, (b) 800 ℃, x=0.5, (c) 850 ℃, x=0.5, (d) 900 ℃, x=0.5, (e) 950 ℃, x=0.5, (f) 1260 ℃, x=0Fig.5 SEM images of Ba0.6Sr0.4TiO3 + x wt.% Li2O ceramic samples sintered at different temperatures: (a) 700 °C, x=0.5, (b) 800 °C,x=0.5, (c) 850 °C, x=0.5, (d) 900 °C, x=0.5, (e) 950 °C, x=0.5, (f) 1260 °C, x=0
圖6為不同燒結(jié)溫度的Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5wt.%Li2O陶瓷樣品的粒徑分布??梢?jiàn),燒結(jié)溫度在700 ℃-800 ℃范圍內(nèi),陶瓷樣品的平均晶粒大小基本保持不變(300 nm-320 nm)。隨著燒結(jié)溫度增加,陶瓷樣品的平均晶粒尺寸逐漸增大。在950 ℃燒結(jié)時(shí),陶瓷樣品的晶粒尺寸增加到1.24 μm。
由上述結(jié)果可知,少量的Li2O添加劑顯著地促進(jìn)了Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷燒結(jié)。燒結(jié)機(jī)理可歸因于過(guò)渡液相燒結(jié)。(1)過(guò)渡液相起源于Li2CO3與BaCO3形成的共晶液相[9]。檸檬酸鹽法合成粉體過(guò)程中,熱處理會(huì)產(chǎn)生大量的CO2氣體,極易與Li2O添加劑發(fā)生反應(yīng),形成Li2CO3[10]。BaTiO3體系的超細(xì)粉體在空氣中很容易碳化,形成BaCO3雜相[8],如圖2所示。(2)過(guò)渡液相存在的溫度范圍為800 ℃-915 ℃。x=0.5坯體收縮曲線(圖3)顯示樣品在800 ℃開(kāi)始急劇收縮,表明此時(shí)樣品開(kāi)始出現(xiàn)液相燒結(jié)。915 ℃以后,樣品收縮率曲線趨于平緩,對(duì)應(yīng)于過(guò)渡液相消失。顯微結(jié)構(gòu)與致密度的演變也證實(shí)了上述假設(shè)(圖4和圖5)。在700 ℃-800 ℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi),樣品致密化過(guò)程主要依賴于固相傳質(zhì)。從而,樣品存在較多的氣孔,相對(duì)密度較低(73.1%-84.6%)。在800-900 ℃范圍內(nèi),陶瓷樣品的致密化過(guò)程為過(guò)渡液相燒結(jié),樣品的相對(duì)密度快速增加到96.7%。燒結(jié)溫度增加到950 ℃時(shí),晶粒出現(xiàn)異常長(zhǎng)大,可能是由于Li+固溶進(jìn)入Ba0.6Sr0.4TiO3晶格,出現(xiàn)化學(xué)成分不均勻而引起的[5]。這表明在950 ℃時(shí),共晶液相已經(jīng)消失。
考慮到微波器件與廉價(jià)金屬電極低溫共燒(Ag的熔點(diǎn)為960 ℃),本文考察了燒結(jié)溫度為900 ℃的Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5wt.% Li2O陶瓷樣品的介電性能。同時(shí)還列出了Ba0.6Sr0.4TiO3的介電性能。圖7為Ba0.6Sr0.4TiO3+xwt.% Li2O陶瓷樣品在不同偏置電場(chǎng)下的介電性能,測(cè)試頻率為10 kHz。可見(jiàn),與x=0相比,x=0.5的陶瓷樣品可調(diào)性和FOM都有所降低。偏置電場(chǎng)在0-30 kV/cm范圍變化時(shí),x=0.5的樣品相對(duì)介電常數(shù)從1997逐漸降低到1442,介電損耗基本保持不變(0.6%-0.7%)。偏置電場(chǎng)為30 kV/cm的條件下,樣品的可調(diào)性為27.8%。通過(guò)公式FOM=可調(diào)性/介電損耗(0 kV/cm),可計(jì)算得到優(yōu)質(zhì)系數(shù)FOM為46。該性能參數(shù)與燒結(jié)溫度為1260 ℃的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷樣品相當(dāng)[11],優(yōu)于添加燒結(jié)助劑B2O3/CuO的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷在950 ℃燒結(jié)的樣品(介電常數(shù)1580,介電損耗1.6%,可調(diào)性33.6%,優(yōu)質(zhì)系數(shù)21)[12]。
圖6 不同燒結(jié)溫度的陶瓷樣品的粒徑分布:(a) 700 ℃, (b) 800 ℃, (c) 850 ℃, (d) 900 ℃, (e) 950 ℃Fig.6 Grain size distribution of the ceramic samples sintered at different temperatures: (a) 700 °C, (b) 800 °C, (c) 850 °C, (d) 900 °C, (e) 950 °C
圖7 Ba0.6Sr0.4TiO3 + xwt.% Li2O陶瓷樣品在不同偏置電場(chǎng)下的介電性能Fig.7 Bias electric field dependence of dielectric properties for Ba0.6Sr0.4TiO3 + xwt.% Li2O ceramic specimens
采用檸檬酸鹽法制備出Ba0.6Sr0.4TiO3+xwt.%Li2O(x=0, 0.5)陶瓷樣品,研究了樣品的顯微結(jié)構(gòu)、燒結(jié)性能和介電性能。結(jié)果表明,0.5wt.% Li2O的添加劑顯著地降低了Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的致密化溫度。燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí),Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的相對(duì)密度為96.7%,并且獲得較優(yōu)異的介電性能。Ba0.6Sr0.4TiO3-Li2O陶瓷的低溫?zé)Y(jié)機(jī)理可歸于過(guò)渡液相燒結(jié)。該燒結(jié)溫度被認(rèn)為是Li2CO3與BaCO3形成的共晶液相,液相存在的溫度范圍大致為800 ℃-915 ℃。