江福蘭，汪鵬彬，江向平

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光(Up-conversion luminescence)是指低能量長(zhǎng)波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)換成高能量短波長(zhǎng)的光的過程，也被稱為反斯托克發(fā)光[1]。1966年Auzel等人[2]報(bào)道了鎢酸鐿鈉玻璃中Yb3+離子提高了紅外光激發(fā)Ho3+、Er3+、Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，正式提出了“上轉(zhuǎn)換發(fā)光”的觀點(diǎn)。目前稀土離子摻雜無鉛壓電材料的研究越來越廣泛，拓寬了壓電材料可應(yīng)用的領(lǐng)域，如紅外光探測(cè)、生物熒光標(biāo)記成像、生物識(shí)別等[2-5]。稀土元素中具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光效應(yīng)的激活劑離子主要是Er3+(4f11)、Ho3+(4f10)、Tm3+(4f12)、Nd3+(4f3)等[3-4]，Er3+離子是最早報(bào)道的具有UC發(fā)光的離子，Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與Er3+離子的相近，而且Ho3+還具有紫外到紅外的豐富的能級(jí)分布，是常見的激活劑。Ho3+離子在950 nm-1000 nm的近紅外波段具有較大的吸收強(qiáng)度，還具有長(zhǎng)壽命的5I7中間能級(jí)，其UC發(fā)光主要在540 nm附近的綠光和650 nm附近的紅光發(fā)射[5-6]。鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電材料作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料具有高溫高頻下性能穩(wěn)定、機(jī)械性能優(yōu)良、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被越來越多的研究人員報(bào)道[7-11]。近些年關(guān)于稀土摻雜鉍層狀結(jié)構(gòu)材料的研究中發(fā)現(xiàn)，稀土離子摻雜鉍層狀不僅存在熒光發(fā)光性能還提高了鉍層狀的電學(xué)性能。據(jù)作者文獻(xiàn)調(diào)研所知，尚未有Ho3+離子摻雜共生鉍層狀結(jié)構(gòu)高溫壓電陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的研究報(bào)道。本文以Na0.5Bi8.5Ti7O27(NBT-BIT)共生鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷做為基質(zhì)材料，使用Ho3+離子作為激活劑，通過固相法制備了Ho3+離子摻雜NBTBIT陶瓷樣品，應(yīng)用X射線衍射表征了其對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，調(diào)節(jié)Ho3+離子濃度來研究其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的變化，研究了Ho3+摻雜對(duì)其電學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用固相法制備了Na0.5Bi8.5-xHoxTi7O27(NBTBIT-xHo3+, x=0, 0.003, 0.005, 0.010, 0.015, 0.02)陶瓷，使用Na2CO3(99.00%), Bi2O3(99.999%),TiO2(99.99%)和Ho2O3(99.90%)為原料，按照對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比稱料。配比的原料經(jīng)混料、預(yù)燒、粉碎、二次球磨、造粒、壓片(～18 MPa)、排膠、燒結(jié)(1050 ℃)。燒成樣品燒制銀電極，置于180 ℃硅油中，施加11 kV/mm極化30 min，放置24 h后測(cè)試其各項(xiàng)電性能。

1.2 樣品表征

采用XRD(D8 Advance, Bruker axs)和掃描電子探針顯微鏡(SEM, Model JSM-6700F)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)。用精密阻抗分析儀(Agilent 4294A)測(cè)得在100 kHz下的介溫譜，壓電常數(shù)用ZJ-3A 型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)出。采用熒光光譜儀(F-7000, Hitachi)測(cè)試樣品的發(fā)射光譜。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 NBT-BIT-xHo3+共生鉍層狀無鉛壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)研究

圖1為NBT-BIT-xHo3+(0≤x≤0.02)陶瓷樣品在1050 ℃燒結(jié)4 h的XRD圖譜，所有樣品峰形所示的衍射峰與Na0.5Bi8.5Ti7O27(PDF#32-1044)標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰相對(duì)應(yīng)，其空間群為I2 cm[12]，最強(qiáng)峰為(118)峰，與鉍層狀結(jié)構(gòu)典型特征峰(112m+1)相符合。共生結(jié)構(gòu)NBT-BIT的(118)峰位于Bi4Ti3O12的(117)峰與Na0.5Bi4.5Ti4O15的(119)峰之間，這是3-4層鉍層狀共生結(jié)構(gòu)的典型特征，其m為3.5。XRD圖譜中未見其他雜相峰，說明制備的NBT-BIT-xHo3+陶瓷均為純鉍層狀相結(jié)構(gòu)，Ho3+離子完全固溶進(jìn)晶格內(nèi)。

NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的(118)峰放大圖示于圖1插圖中，可以觀察到隨著Ho3+離子摻雜濃度增加，(118)峰向高角度偏移，可能是由于離子半徑較小的Ho3+(r=0.90 ?)離子取代較大離子半徑的Bi3+離子(r=1.31 ?)，導(dǎo)致晶格收縮引起的[13-15]，表明Ho3+離子取代Bi3+離子進(jìn)入NBT-BIT晶格內(nèi)。

圖1 NBT-BIT-xHo3+ 樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of NBT-BIT-xHo3+ samples

2.2 NBT-BIT-xHo3+鉍層狀無鉛壓電陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

圖2所示為NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品拋光熱腐蝕后的掃描電鏡圖，所有樣品均呈現(xiàn)鉍層狀結(jié)構(gòu)所特有的片層狀晶粒，這是由于在鉍層狀結(jié)構(gòu)存在(Bi2O2)2+層使得晶粒的生長(zhǎng)速度在a-b平面遠(yuǎn)高于垂直的c軸方向。從圖中可以清晰看出純NBT-BIT陶瓷的晶粒大小比摻雜后樣品的大，說明Ho3+離子的摻雜抑制了晶粒的長(zhǎng)大，這可能是由于Ho3+離子摻雜后氧空位的濃度減少引起，通常晶格中氧空位促進(jìn)晶粒或者晶界的擴(kuò)散過程，加快晶粒生長(zhǎng)速度。

2.3 NBT-BIT-xHo3+鉍層狀無鉛壓電陶瓷的電學(xué)性能

圖3為NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品在頻率100 kHz時(shí)的介電溫譜與介電損耗溫譜，插圖為610-700 ℃范圍內(nèi)介電圖譜，所有樣品均可見兩個(gè)介電峰，第一個(gè)峰(Tm)對(duì)應(yīng)于BIT單元的空間群轉(zhuǎn)變引起的正交結(jié)構(gòu)調(diào)整，第二個(gè)峰(Tc)即為整個(gè)共生結(jié)構(gòu)在居里溫度處的鐵電相向順電相的轉(zhuǎn)變[19]。隨著Ho3+離子摻雜濃度的增加，樣品的Tc和Tm均升高，居里溫度Tc從650 ℃升高到668 ℃，這是由于晶體結(jié)構(gòu)中的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)畸變程度增大引起[20-21]。對(duì)于鈣鈦礦層穩(wěn)定性的研究，主要是采用容差因子t來評(píng)估[22]，容差因子可以表示為：

圖2 NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的掃描電鏡圖：(a)x=0.00, (b)x=0.003,(c)x=0.010,(d) x=0.020Fig.2 SEM images of the surface of the NBT-BIT-x Ho3+ ceramics: (a) x=0.00, (b) x=0.003, (c) x=0.010, (d) x=0.020

式中，rA、rB、rO分別代表A位離子、B位離子和O2-離子的半徑。在Ho3+離子摻雜NBT-BIT樣品中，離子半徑較小的Ho3+離子取代具有較大離子半徑的Bi3+離子，使得容差因子減小，類鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)畸變程度增大，導(dǎo)致居里溫度Tc上升[8]。從NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品在100 kHz下的介電損耗溫譜可以看出，350 ℃之前介電損耗tanδ基本保持不變，350 ℃之后隨著溫度升高，tanδ逐漸增大，其對(duì)應(yīng)于樣品中載流子的熱激活過程[23]，說明NBT-BIT-xHo3+陶瓷在高溫具有潛在的應(yīng)用前景。

圖3 NBT-BIT-xHo3+陶瓷在100 kHz下的介電常數(shù)與介電損耗隨溫度變化關(guān)系圖Fig.3 Temperature dependence of dielectric constant εr and loss tangent tanδ for NBT-BIT-xHo3+ ceramics at 100 kHz

表1 NBT-BIT-xHo3+陶瓷的電性能Tab.1 Electrical properties of NBT-BIT-xHo3+ ceramics

表1為NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品室溫下的部分電學(xué)性能。由表2-1可知，隨著摻雜量x的增加，εr與tanδ逐漸降低，損耗降低可能是由于Bi3+離子被Ho3+離子取代減少氧空位濃度，從而減小了介電損耗；d33與Qm均先增加后減少趨勢(shì)，摻雜量在x=0.01時(shí)，d33和d33分別達(dá)到最大值21 pC/N和2887。

在鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電材料中，高溫下的電導(dǎo)行為對(duì)其在高溫環(huán)境的應(yīng)用具有重要的研究意義。在高溫?zé)Y(jié)過程中不可避免的Bi揮發(fā)使得生成氧空位以平衡電荷，所以在鉍層狀材料中，氧空位是其主要的載流子類型[24]。高溫下的氧空位電離過程分為一級(jí)電離和二級(jí)電離過程，具體過程如下式

NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品不同頻率下的交流電導(dǎo)率隨溫度倒數(shù)的變化關(guān)系圖示于圖4，其中AC計(jì)算公式由計(jì)算得：

圖4 NBT-BIT-xHo3+陶瓷在不同頻率下交流電導(dǎo)與溫度關(guān)系曲線Fig.4 Temperature dependence of AC conductivity (σac)at different frequency

式中，ε0、εr分別為真空介電常數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)。從圖中可以將電導(dǎo)率分為三個(gè)區(qū)域：低溫區(qū)(I區(qū))，σAC表現(xiàn)出與非溫度依賴性，但具有顯著的頻率分散性，可能與空間電荷的電導(dǎo)有關(guān)[24]；中溫區(qū)(II區(qū))，σAC隨著溫度升高而明顯增大，此范圍內(nèi)的電導(dǎo)行為對(duì)應(yīng)于氧空位的二級(jí)電離過程[26-27]；高溫區(qū)(III區(qū))，溫度高于居里溫度Tc，各頻率下的σAC呈現(xiàn)非頻率依賴性且逐漸聚集，表現(xiàn)出高溫本征電導(dǎo)行為。σAC在I、II、III區(qū)遵循遵循Arrhenius定則：

式中，σ0為指前因子，k為玻爾茲曼常數(shù)，Ea為電導(dǎo)激活能，T為絕對(duì)溫度。NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品I區(qū)的激活能Ea在0.03-0.10 eV范圍內(nèi)，與公式(2)中的氧空位一級(jí)電離激活能(-0.10 eV)接近，說明該電導(dǎo)行為對(duì)應(yīng)于氧空位的一級(jí)電離；II區(qū)的激活能Ea計(jì)算得0.59-1.33 eV，與公式(3)中的氧空位二級(jí)電離激活能(0.6-1.2 eV)接近，此溫度區(qū)的電導(dǎo)過程對(duì)應(yīng)與氧空位的二級(jí)電離；在III區(qū)，電導(dǎo)率呈現(xiàn)非頻率依賴性，激活能為1.50-1.79 eV，與鉍層狀材料禁帶寬度(～3.3 eV)的一半相接近[28]，表現(xiàn)出材料的本征電導(dǎo)行為。

圖5為NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的溫度退極化曲線，由圖可知NBT-BIT-xHo3+陶瓷具有較好的熱穩(wěn)定性，所有樣品在400 ℃之前均未出現(xiàn)明顯的退極化現(xiàn)象，壓電系數(shù)d33保持熱處理之前的數(shù)值未明顯下降，尤其是NBT-BIT-0.01Ho3+陶瓷樣品的d33在500 ℃處理后還保持在21 pC/N，說明NBT-BIT-xHo3+陶瓷具有在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

2.4 NBT-BIT-xHo3+共生鉍層狀無鉛壓電陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

圖5 NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的溫度退極化溫度關(guān)系圖Fig.5 Temperature dependence of piezoelectric constant of NBT-BIT-xHo3+ ceramics

圖6 (a)在980 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜；(b) NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的發(fā)光色度圖Fig. 6 (a) Up-conversion emission spectra of NBT-BIT-xHo3+ ceramics under 980 nm excitation; (b) CIE chromaticity diagram of NBT-BIT-xHo3+ samples.

圖6(a)為NBT-BIT-xHo3+(0.003≤x≤0.02)陶瓷樣品在980 nm波長(zhǎng)紅外光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜，在圖中檢測(cè)范圍內(nèi)顯示出兩個(gè)不同的發(fā)射帶：在520-580 nm范圍內(nèi)可見兩個(gè)較強(qiáng)的綠光發(fā)射峰，其發(fā)射帶對(duì)應(yīng)于5F4/5S2→5I8躍遷，在650-700 nm范圍內(nèi)的紅光發(fā)射帶，其對(duì)應(yīng)于5F5→5I8躍遷[1-17]。隨著Ho3+摻雜濃度的增加，550 nm附近的綠光發(fā)射峰在摻雜量x=0.015 mol時(shí)達(dá)最強(qiáng)，而位于650 nm附近的紅光隨著摻雜量的增加先減小后增加。圖6(b)所示為NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品在980 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下的色度坐標(biāo)圖，當(dāng)摻雜量x從0.003增大到0.02時(shí)，樣品的發(fā)光顏色逐漸從黃綠光向綠光區(qū)域移動(dòng)，說明NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品的發(fā)光顏色可由Ho3+的摻雜濃度來調(diào)節(jié)，以適應(yīng)不同的應(yīng)用場(chǎng)景。

圖7 Ho3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理簡(jiǎn)化能級(jí)圖[17]Fig.7 The simplified energy level scheme for the up-conversion photoluminescence mechanism of Ho3+ ions.

圖7為Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級(jí)圖，在980 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下，基態(tài)能級(jí)5I8的Ho3+離子吸收一個(gè)光子通過基態(tài)吸收機(jī)制(GSA)躍遷到中間激發(fā)態(tài)5I6能級(jí)，再吸收一個(gè)激發(fā)光子通過激發(fā)態(tài)吸收機(jī)制(ESA)躍遷到更高的激發(fā)態(tài)5F4/5S2能級(jí)，然后通過輻射躍遷至基態(tài)5I8能級(jí)發(fā)出綠光[17-18]。由于較小的能隙，一部分5F4/5S2的Ho3+離子非輻射弛豫過程到紅光發(fā)射5F5能級(jí)然后躍遷至基態(tài)發(fā)紅光。因此，5F4、5S2、5I5能級(jí)上的Ho3+離子向基態(tài)的躍遷，使得檢測(cè)到540-550 nm處的綠光和660 nm處的紅光發(fā)射峰，其分別對(duì)應(yīng)與5F4/5S2→5I8，5F5→5I8能級(jí)躍遷。Ho3+濃度增大使得更多的5F4/5S2能級(jí)非輻射弛豫到紅光發(fā)射能級(jí)，樣品顏色坐標(biāo)由黃綠色向綠色偏移。

3 結(jié) 論

在本文中，通過固相法成功制備了Ho3+離子摻雜NBT-BIT體系新型無鉛多功能陶瓷材料。系統(tǒng)研究了Ho3+離子摻雜對(duì)陶瓷樣品的結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和光學(xué)性能的影響。

(1)當(dāng)Ho3+離子摻雜量為0.01 mol時(shí)，陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33達(dá)到最大值21 pC/N，機(jī)械品質(zhì)因子Qm達(dá)最大值2887；

(2)介電溫譜分析顯示，Ho3+離子摻雜提高了NBT-BIT-xHo3+陶瓷的Tc，并降低了其介電損耗tanδ，且NBT-BIT-0.01Ho3+陶瓷樣品的d33在500 ℃處理后還保持在21 pC/N；

(3)在980 nm波長(zhǎng)激光激發(fā)下NBT-BIT-xHo3+陶瓷樣品在550 nm處呈現(xiàn)較強(qiáng)的綠光發(fā)射峰，其對(duì)應(yīng)于5F4/5S2→5I8能級(jí)躍遷，并在650 nm附近存在較弱的紅光發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于5F5→5I8能級(jí)躍遷，在摻雜量為0.015 mol時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)最大，說明Ho3+離子摻雜NBT-BIT陶瓷有望應(yīng)用于高溫光電多功能器件領(lǐng)域。