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        Bi0.7Er0.3O3-La0.8Sr0.2MnO3雙相混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜的性能研究

        2018-02-27 05:16:34張廣君王衛(wèi)杰侯兆雨鮑曉囡曾凡蓉胡光洲王紹榮
        陶瓷學(xué)報(bào) 2018年6期
        關(guān)鍵詞:粉體導(dǎo)電電導(dǎo)率

        張廣君,王衛(wèi)杰,王 連,侯兆雨,鮑曉囡,曾凡蓉,胡光洲,王紹榮

        (中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

        0 引 言

        現(xiàn)在的制氧技術(shù)主要是低溫蒸餾法和變壓吸附法[1-3],低溫蒸餾技術(shù)成本高,能耗大,而變壓吸附法難以得到純氧。所以需要尋找一種新的制氧技術(shù)來滿足社會(huì)的需求。陶瓷透氧膜是一種新興的制氧材料,早在1985年,Teraoka等人[4]就報(bào)道了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷膜能從空氣中分離出純氧。這種技術(shù)的分離率理論上可以達(dá)到100%,相對(duì)于傳統(tǒng)工藝,能耗可以降低30%左右[5],所以其作為一種新的制氧技術(shù)備受關(guān)注,也取得了重大的進(jìn)展[6-9]。近年來,該技術(shù)被應(yīng)用于甲烷部分氧化制合成氣[10]、煤氣化及CO2的捕捉和儲(chǔ)藏[11]。

        目前的研究主要集中在單相和雙相混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜材料。單相混合導(dǎo)體透氧膜材料大多數(shù)是以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形式存在的,例如Teraoka等人首先報(bào)道了具有高的離子和電子電導(dǎo)率的La1-ξSrξCo1-ψFeψO3-δ材料。以此為契機(jī),人們已經(jīng)開發(fā)和研究了許多新的氧離子電子混合導(dǎo)體材料,如等具有較高透氧速率的材料,由于這些材料結(jié)構(gòu)中含有大量的氧空位,造成材料結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定,應(yīng)用受到限制。1992年,Mazanec等人[16]首次報(bào)道了由釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)和金屬鈀(Pa)分別作為氧離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相的雙相混合導(dǎo)體透氧膜。雙相混合導(dǎo)體透氧膜的氧離子導(dǎo)電相通常選用螢石結(jié)構(gòu)材料,如Sc2O3或Y2O3穩(wěn)定的ZrO2,Gd2O3、Sm2O3或Y2O3摻雜的CeO2和Y2O3或Er2O3穩(wěn)定的Bi2O3等[17],這些材料具有較高的氧離子電導(dǎo)率,但是其電子電導(dǎo)率非常低,因此需要在這種材料中引入一相高電子電導(dǎo)率的材料來提高復(fù)合材料整體的電子電導(dǎo)率。

        本文選取ESB作為離子導(dǎo)電相,LSM作為電子導(dǎo)電相,將兩者按一定比例混合制成混合導(dǎo)體。之所以選ESB是因?yàn)锽i2O3[18]具有非常高的氧離子電導(dǎo)率,其又是一種燒結(jié)助劑有利于膜的燒結(jié);選擇LSM材料作為電子導(dǎo)電相是因?yàn)槠溆锌捎^的電子導(dǎo)電性,并且LSM價(jià)格相對(duì)低廉,原料已商業(yè)化生產(chǎn)。然后在空氣氣氛下,運(yùn)用氧傳感器的原理[19-20],在不同溫度和氧分壓下,利用電化學(xué)工作站對(duì)陶瓷膜透氧的性能進(jìn)行測(cè)試研究。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 樣品制備

        ESB粉體的制備:ESB采用固相法合成,按照化學(xué)計(jì)量比稱取分析純的Bi2O3、和Er2O3,加入到球磨罐中,并加入適量的酒精作為流動(dòng)相,球磨6 h,然后過濾出的懸浮液在烘箱中以80 ℃烘干。將烘干的粉體在馬弗爐中以600-800 ℃煅燒,煅燒后的粉體球磨4 h,過濾、烘干,得到ESB粉體。

        1.2 致密ESB-LSM的制備

        按質(zhì)量比6 : 4、7 : 3和8 : 2稱取ESB和LSM(青島天堯),及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的塑化劑PVB,加入一定量的無水乙醇作為溶劑,在瑪瑙研缽中混合均勻研磨至干得到造粒粉,將造粒好的粉體用壓片機(jī)壓制成直徑為20 mm的生坯,利用馬弗爐在空氣氣氛下1100 ℃共燒結(jié)8 h得到厚度為2 mm的陶瓷樣品。

        1.3 致密8YSZ的制備

        稱取一定質(zhì)量的8YSZ粉體和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的塑化劑PVB,加入一定量的無水乙醇作為溶劑,在瑪瑙研缽中混合均勻,造粒成粉。將其用壓片機(jī)壓制成直徑為20 mm的生坯,利用馬弗爐在空氣氣氛下1400 ℃下燒結(jié)4 h,得到致密的8YSZ電解質(zhì)陶瓷片,然后在電解質(zhì)兩側(cè)涂上銀漿作為電極。

        1.4 電導(dǎo)率測(cè)試

        將ESB粉體壓制成直徑為20 mm的圓片,1000 ℃燒結(jié),兩面涂銀漿作為電極收電,采用德國ZAHNER-M6e電化學(xué)工作站測(cè)其在不同溫度下的交流阻抗譜,利用高頻截距得到其歐姆電阻(R),根據(jù)厚度(D)和表面積(S)計(jì)算離子電導(dǎo)率,公式為:σ=D/(R×S)。

        將LSM粉體壓制成長方體,在長方體上均勻地纏繞上四段銀絲,利用四電極法,運(yùn)用德國ZAHNERM6e電化學(xué)工作站測(cè)其I-V曲線,由其斜率推算出在不同溫度下的電阻(R),根據(jù)長度(L)和橫截面積(S)計(jì)算電子電導(dǎo)率,公式為:σ=L/(R×S)。

        1.5 透氧性能測(cè)試

        透氧測(cè)試裝置如圖1所示,此裝置的設(shè)計(jì)利用了電化學(xué)擴(kuò)散限流型氧傳感器的原理。利用陶瓷膠將測(cè)試樣品和涂有電極的氧化鋯陶瓷片密封在氧化鋁陶瓷管的兩邊,構(gòu)成一個(gè)空腔;利用氧化鋯的氧泵作用原理進(jìn)行工作。工作時(shí),兩端施加一定的電壓,空腔中的氧在電壓的作用下通過氧化鋯電解質(zhì)中的氧空位從電解質(zhì)的內(nèi)側(cè)泵向外側(cè),其陰極和陽極的電極反應(yīng)如下:

        圖1 雙相混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜的測(cè)試裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of the test device for the ceramic permeable membranes

        空腔中陰極側(cè)的氧氣不斷被泵到陽極側(cè)從而使空腔中的氧氣濃度小于已知氧氣濃度側(cè)的氧氣濃度,已知濃度側(cè)氧氣通過化學(xué)擴(kuò)散向空腔中擴(kuò)散,回路中的電流隨著施加電壓的增大而增大,促使空腔中的氧氣濃度與已知氧氣濃度側(cè)的濃度差加大,從而使已知氧濃度側(cè)的氧氣向空腔內(nèi)擴(kuò)散的流量也越來越大,但由于擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)勢(shì)有一個(gè)上限,所以當(dāng)工作電壓達(dá)到一定的數(shù)值時(shí),氧泵的泵氧能力與擴(kuò)散進(jìn)入空腔中的氧分子達(dá)到平衡,此時(shí)已知氧氣濃度側(cè)擴(kuò)散進(jìn)入空腔中的氧流量達(dá)到最大且處于穩(wěn)定狀態(tài),這時(shí)的輸出電流也達(dá)到一穩(wěn)定值稱之為極限電流(IL)。根據(jù)電流與氧通量的關(guān)系可以計(jì)算透氧速率。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD分析

        圖2 (a)ESB在600~800 ℃的XRD圖譜;(b)ESB、LSM和ESB-LSM的XRD圖譜Fig.2 (a)XRD patterns of ESB at 600 ℃-800 ℃; (b)XRD patterns of ESB, LSM and ESB-LSM

        圖2a為ESB粉體在600 ℃、700 ℃和800 ℃的XRD圖譜,可以看出粉體在600 ℃時(shí)雜峰很多,說明還沒有很好地成相,而700 ℃和800 ℃時(shí)ESB的特征峰都存在,且?guī)缀鯚o雜峰出現(xiàn),與標(biāo)準(zhǔn)卡片庫對(duì)照,ESB具有很好的立方螢石型結(jié)構(gòu),所以我們選擇700 ℃作為ESB的成相溫度。圖2b為ESB(700℃)、LSM、及ESB-LSM(6:4)、ESB-LSM(7 : 3)和ESB-LSM(8 : 2)三種混合物經(jīng)1100 ℃煅燒的XRD圖,與卡片庫對(duì)照,LSM為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),且ESB-LSM(1100 ℃)兩者之間沒有出現(xiàn)反應(yīng)峰。

        2.2 SEM分析

        圖3為不同氧離子和電子導(dǎo)電相比例的透氧膜SEM圖, ESB-LSM質(zhì)量比例分別為6 : 4(a)、7 : 3(b)和8 : 2(c),燒結(jié)溫度均為1100 ℃。從圖中可知,三者在1100 ℃均能燒結(jié)致密。

        2.3 電導(dǎo)率分析

        圖4為ESB在空氣氣氛下的總電導(dǎo)率。由于ESB在空氣氣氛下幾乎不存在電子電導(dǎo)率,所以可以認(rèn)為其總電導(dǎo)率與其離子電導(dǎo)率相同,隨著溫度的升高,ESB的電導(dǎo)率單調(diào)增加。800 ℃時(shí),測(cè)得電導(dǎo)率約為0.490 S·cm-1,比相關(guān)文獻(xiàn)[21]中1000 K時(shí)的電導(dǎo)率0.665 S·cm-1還要稍小,原因可能是由于不同的制備方法所得樣品具有不同的微觀結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量和晶粒大小,從而導(dǎo)致了離子傳輸性能的不同。圖5為ESB的電導(dǎo)率與溫度的依賴關(guān)系,從圖可知,這種依存性呈良好的線性關(guān)系,其變化規(guī)律符合Arrhenius關(guān)系式:

        圖3 不同氧離子和電子導(dǎo)電相比例的SEM圖譜Fig.3 Cross-sectional micrograph of the membranes with different ratios of oxide ion and electron conducting phase: (a) ESB 0.6, (b) ESB 0.7, (c) ESB 0.8

        其中,σ為離子電導(dǎo)率;A為指數(shù)前因子;T為絕對(duì)溫度;Ea為電荷載流子傳輸?shù)募せ钅堋=?jīng)過計(jì)算,ESB電導(dǎo)率的表觀活化能為91.75 kJ · mol-1。

        圖6為LSM在空氣氣氛中的電子電導(dǎo)率,其電導(dǎo)率隨著溫度的升高而升高, 800 ℃時(shí),測(cè)得電導(dǎo)率約為與相關(guān)文獻(xiàn)[22]中的非常接近,在相同測(cè)試溫度下不同報(bào)道人報(bào)道的電導(dǎo)率不盡相同,這可能是由于不同的制備方法導(dǎo)致樣品的微觀結(jié)構(gòu)不同,從而影響了電子傳輸性能。圖7為LSM的電導(dǎo)率與溫度的依賴關(guān)系,從圖可知其變化規(guī)律基本符合Arrhenius關(guān)系式:

        其中,σ為離子電導(dǎo)率;A為指數(shù)前因子;T為絕對(duì)溫度;Ea為電荷載流子傳輸?shù)募せ钅?。?jīng)過計(jì)算,LSM電導(dǎo)率的表觀活化能為10.14 kJ · mol-1。

        圖4 ESB在400 ℃-800 ℃的氧離子電導(dǎo)率曲線Fig.4 The ionic conductivity curve of ESB at 400 ℃-800 ℃

        圖5 ESB氧離子電導(dǎo)的Arrhenius曲線Fig.5 Arrhenius plot for the electrical conductivity of ESB

        圖6 LSM在400 ℃-800 ℃的電子電導(dǎo)率曲線Fig.6 The electron conductivity curve of the LSM at 400 ℃-800 ℃

        圖7 LSM電子電導(dǎo)的Arrhenius曲線Fig.7 Arrhenius plot for the electrical conductivity of the LSM

        2.4 熱膨脹分析

        圖8為25 ℃-1000 ℃下ESB和LSM的熱膨脹曲線,其在25 ℃-1000 ℃的平均熱膨脹系數(shù)分別為15.73×10-6K-1和11.70×10-6K-1。隨著溫度的升高兩者的熱膨脹曲線也隨之單調(diào)升高,并且具有較好的線性關(guān)系。

        2.5 透氧通量的理論模型

        若只考慮氧化鋯電解質(zhì)的離子電導(dǎo),電子電導(dǎo)可以忽略,當(dāng)一個(gè)氧分子以氧離子形式穿過電解質(zhì)由陰極到達(dá)陽極時(shí),攜帶4個(gè)單位的負(fù)電荷。這樣就可以建立泵氧量與電流I之間的關(guān)系:

        F為法拉第常數(shù)。當(dāng)氧泵達(dá)到極限電流時(shí),泵氧量等于通過測(cè)試樣品擴(kuò)散進(jìn)入空腔的氧流,因此測(cè)試樣品單位面積的氧通量JO2可以表達(dá)為:

        A為陶瓷透氧膜的有效面積。

        從此式可知,在一定的環(huán)境條件下,極限電流與氧氣的擴(kuò)散通量成正比,即氧氣的擴(kuò)散通量隨著極限電流的增大而增大。

        圖8 ESB和LSM平均的熱膨脹曲線對(duì)比Fig.8 The average thermal expansion coefficients of ESB and LSM

        對(duì)于測(cè)試樣品而言,其氧通量正比于電化學(xué)位的梯度:

        其中,ηi氧離子的電化學(xué)勢(shì);K常數(shù)。在穩(wěn)定狀態(tài)下,電子電流等于離子電流。

        其中,F(xiàn)法拉第常數(shù);Zi離子的電荷數(shù)。

        氧離子電化學(xué)勢(shì)的定義是:

        把(6)代入(5)可以得到電化學(xué)電位梯度:

        將(8)代入(4),可以得到:

        其中,L為樣品的厚度,K為溫度的函數(shù)。根據(jù)這個(gè)方程,JO2隨著溫度的升高而升高,隨著樣品外部氧分壓的增加而增加,但隨著樣品厚度的增加而減小。

        2.6 透氧性能

        2.6.1 氣體流速的影響

        圖9是ESB-LSM陶瓷膜在空氣的流速為100 mL/min、150 mL/min和200 mL/min時(shí)的I-V曲線,三種流速時(shí)的I-V曲線均出現(xiàn)了極限電流,且三條曲線幾乎重合,說明了空氣流速的大小對(duì)雙相混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜的透氧性能幾乎沒有影響。由圖可知,I-V曲線分為三個(gè)部分:(1)較低電壓區(qū)域?yàn)闅W姆區(qū),其輸出電流與外加電壓呈線性關(guān)系;(2)中等電壓區(qū)域?yàn)闃O限電流平臺(tái)區(qū),此時(shí)泵氧能力與雙相混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜的透氧能力處于動(dòng)態(tài)平衡 ,極限電流由此時(shí)透氧膜的最大透氧性能所決定;(3)高電壓區(qū)域?yàn)檠趸锏倪€原區(qū)域,輸出電流隨著外加電壓的增大而增大。

        2.7.2 氧體積分?jǐn)?shù)的影響

        圖10是在溫度為800 ℃,氧體積分?jǐn)?shù)為8.4%、10.5%、14%和21%時(shí)的I-V曲線,均出現(xiàn)了極限電流,且極限電流隨著氧濃度的增大而增大,根據(jù)計(jì)算模型,可計(jì)算出相同溫度和厚度的情況下,不同氧體積分?jǐn)?shù)時(shí)的氧氣擴(kuò)散通量分別為

        圖9 800 ℃下不同空氣流速的I-V曲線圖Fig.9 The I-V curves for different flow rates of air at 800 °C

        圖10 不同體積分?jǐn)?shù)下的I-V曲線圖Fig.10 The I-V curves for different oxygen volume fractions

        2.7.3 溫度的影響

        圖11為氧體積分?jǐn)?shù)為21%,溫度分別為650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃時(shí)的I-V曲線,均出現(xiàn)了極限電流,且極限電流隨著溫度的升高而升高,根據(jù)計(jì)算模型,可計(jì)算出相同氧體積分?jǐn)?shù)和厚度的情況下,不同溫度時(shí)的氧氣擴(kuò)散通量分別為

        2.7.4 氧離子和電子導(dǎo)電相比例的影響

        圖12是陶瓷膜ESB-LSM在800 ℃和氧體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí),氧離子和電子導(dǎo)電相的質(zhì)量比例為6 : 4、7 :3和8 : 2的I-V曲線圖,從圖中可知極限電流隨著陶瓷透氧膜氧離子導(dǎo)電相比例的增加而增大,根據(jù)計(jì)算模型,可計(jì)算出相同溫度和厚度情況下,兩相質(zhì)量比不同時(shí)的氧氣擴(kuò)散通量分別為

        圖11 不同溫度下的I-V曲線圖Fig.11 The I-V curves at different temperatures

        圖12 不同氧離子和電子導(dǎo)電相比例的I-V曲線圖Fig.12 The I-V curves for different ratios of oxide ion and electronic conductors

        圖13 氧滲透速率對(duì)溫度的依賴關(guān)系Fig.13 The temperature dependence of the oxygen permeation rate

        圖14 氧滲透速率對(duì)氧體積分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系Fig.14 The oxygen volume fraction dependence of the oxygen permeation rate

        圖13為氧滲透速率對(duì)溫度的依賴關(guān)系。氧氣的滲透率隨著溫度的升高而升高。從圖可知,在650-800 ℃的溫度范圍內(nèi),氧滲透的表觀活化能量分別為圖14是氧氣滲透率對(duì)氧氣體積分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系。氧氣滲透率隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。

        3 結(jié) 論

        ESB-LSM雙相混合導(dǎo)體陶瓷膜在高溫空氣中存在優(yōu)秀的透氧性能,并且氧體積分?jǐn)?shù)、工作溫度和陶瓷膜的氧離子和電子導(dǎo)電相的比例對(duì)透氧性能都有顯著的影響,陶瓷膜兩側(cè)的氧體積分?jǐn)?shù)差越大、工作溫度越高及氧離子導(dǎo)電相比例越大則透氧性能越好,ESB-LSM陶瓷透氧膜在氧濃度差為21%、工作溫度為800 ℃及氧離子和電子導(dǎo)電相的比例為8 : 2時(shí),氧擴(kuò)散通量可以達(dá)到

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