劉田華，涂川俊，陳立康，鄒澤玉

（1.山東舜天炭素科技研發(fā)有限公司，山東 濟南 250400；2.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082）

1 前言

預(yù)焙陽極是一種典型的復(fù)合材料[1]，是以石油焦、煤瀝青等復(fù)合而成，焦粒作為骨架，煤瀝青或改質(zhì)煤瀝青作為黏結(jié)劑。由于其石油焦和煤瀝青之間的炭結(jié)構(gòu)不完全一致，兩種炭相由于微晶的結(jié)構(gòu)趨向雜亂，在結(jié)合過程中并不能達到很好的連接效果。這就需要調(diào)節(jié)微晶的趨向狀態(tài)，使其微晶在趨向上能夠進行更好的匹配，從而實現(xiàn)更加牢固的連接。

隨著電解鋁的技術(shù)參數(shù)不斷提高，其勢必要求炭陽極生產(chǎn)行業(yè)同步發(fā)展，在提高電流密度、提高生產(chǎn)操作自動化程度、延長槽壽命、降低陽極額外消耗等方面，都己經(jīng)獲得了很大的進步和長足的發(fā)展[2-4]。但是，在高科技發(fā)展的今天，電解過程中的很多問題，仍舊是無法得到很好的解決[5]。在電能消耗方面，目前產(chǎn)出一噸鋁大約需要消耗10000-15000kw·h的電能，同時大約需要反應(yīng)掉500kg的預(yù)焙陽極[6]，另一方面，電解過程中還會排出大量的CO2氣體、苯丙芘等致癌物質(zhì)或是氟化物等等[7]。為了保證預(yù)焙陽極的質(zhì)量指標(biāo)能夠滿足不斷升級的電流強度、抗沖擊性能等電解參數(shù)。這就需要陽極其具有較低的電阻率，較高的強度等指標(biāo)來保證不斷升級的電解鋁相關(guān)參數(shù)要求。然而原有生產(chǎn)工藝及現(xiàn)狀有時難以滿足使用要求，為此各國相關(guān)研究者研究了一系列的工藝方法和設(shè)備，然而在實際大生產(chǎn)時，這些研究直接應(yīng)用效果并不很好。

針對現(xiàn)有技術(shù)難以提高中粗顆粒預(yù)焙陽極材料的內(nèi)在理化質(zhì)量指標(biāo)和內(nèi)部均勻性的現(xiàn)狀及國內(nèi)對陽極一級品率所需，迫切需要從新材料、新結(jié)構(gòu)方面提高陽極一級品率，且目前在預(yù)焙陽極晶粒度匹配機制上少有人研究其對陽極質(zhì)量的影響。目前炭素界有兩種關(guān)于微晶Lc的觀點。一種觀點認為微晶是由X射線、電子衍射等所觀察到的可看做是單晶的微小晶體部分。通常粒子被認為是由多個微晶構(gòu)成的，很多情況下微晶大小與粒徑不一致。微晶大小是該試樣在X射線衍射圖中輪廓擴大的原因。Scherrer[8]等提出了垂直于平行原子面方向上測定的衍射線，c軸方向的微晶大小由Lc（002）或Lc（004）表示。另一種觀點則認為Lc是微晶的平均堆疊厚（高）度，是微晶的平均晶粒尺寸。不過兩者都有共同點，那就是：都是通過衍射峰的半高寬及峰頂角度根據(jù)謝樂公式計算得來。而對于石墨結(jié)構(gòu)的炭材料表觀微晶大小也通常用Scherrer方程。本文以微晶尺寸的平均堆疊高度Lc作為度量。

為適應(yīng)當(dāng)前電解鋁對陽極向更低的電阻率、更高的強度和體積密度要求發(fā)展方向，總結(jié)以往的生產(chǎn)狀態(tài)，進行實驗。本實驗從材料的設(shè)計角度，引入炭相晶粒度匹配機制，深入研究材料的結(jié)構(gòu)，從微觀角度彌補微觀裂紋。在保持原料體系不變的前提下，在異質(zhì)炭相中通過功能性石墨烯的引入，調(diào)整復(fù)合材料中的微觀結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)由非均勻向均勻性轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)更低的電阻率、更高的強度、體積密度等指標(biāo)，使之達到能夠承受高電流密度的預(yù)焙陽極。

本文章以有無添加改性石墨烯的鋁用陽極材料為研究對象，在炭質(zhì)復(fù)合材料中引入晶粒度匹配研究手段，結(jié)合微結(jié)構(gòu)表征，系統(tǒng)對比有無石墨烯對鋁用陽極材料力學(xué)性能、電學(xué)性能及內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整性的影響。實驗以石油焦為原料，改性石墨烯作為增強相以物理共混入改性煤瀝青，形成粘結(jié)劑—增強相體系，經(jīng)過愛立許混捏機混捏，制得相對均勻的糊料體系，再經(jīng)模壓成型、冷卻和隔氧焙燒（終溫1 150～1 200℃），制得石墨烯改性預(yù)焙陽極小試樣。

預(yù)焙陽極是一種典型的中粗顆粒炭質(zhì)復(fù)合材料，其異質(zhì)炭相晶粒度不匹配或匹配狀態(tài)不佳導(dǎo)致的材料結(jié)構(gòu)缺陷和非均勻性大，造成預(yù)焙陽極質(zhì)量劣化，進而影響到鋁電解槽電異常損耗增加。為此，開展異質(zhì)炭相晶粒度匹配研究及調(diào)整炭材料微裂紋的隨機分布是當(dāng)前的研究的熱點之一。通過異質(zhì)炭相晶粒度匹配性來提高陽極內(nèi)部的均勻性，使陽極內(nèi)部顆粒與粘結(jié)劑之間實現(xiàn)高強度的結(jié)合，從而使其氣孔率及孔洞數(shù)量大幅下降，裂紋也會隨之減少，使裂紋的隨機分布得到有效的抑制。

2 實驗

本實驗的工藝流程主要分兩個部分進行，一是用常用原料、粘結(jié)劑制備預(yù)焙陽極空白試樣，二是在粘結(jié)劑中引入改性石墨烯，然后在用和空白樣一致的原料進行陽極試樣制備。

實驗所用改性石墨烯，粒度小于400目，實驗分為2組：D組為空白對照組，E1組為引入0.5%石墨烯，E2組為引入1%石墨烯，E3組為引入2%石墨烯，E4組為引入5%的石墨烯，具體參數(shù)見表1。

表1 預(yù)焙陽極試樣配方Table 1 The formula of pre-baked anodes

2.1 改性石墨烯/煤瀝青改性體料制備

本實驗通過把液體高溫改質(zhì)煤瀝青經(jīng)冷卻后磨粉，加入一定比例的改性石墨烯，制成共混煤瀝青改性體，制備流程如圖1煤瀝青改性體料制備過程。

圖1 煤瀝青改性體料制備過程Fig.1 Preparation of coal - bituminous modified materials

2.2 石墨烯改性鋁用陽極試樣的制備

本實驗分為五組，一組不添加任何石墨烯，另一組添加不同含量的改性石墨烯；五組樣品均經(jīng)過愛立許混捏，擠壓成型和高溫焙燒，在工藝條件相同的條件下制得鋁用預(yù)焙陽極試樣，制備過程如圖2。

圖2 石墨烯改性陽極試樣制備過程Fig.2 Preparation of graphene-modified anode specimens

3 性能表征與分析

3.1 晶粒度測試與分析

通過對空白樣品D組和添加1%改性石墨烯兩組樣品做X射線衍射圖譜，去除設(shè)備造成的誤差kα2，用謝樂公式計算得出晶粒尺寸，圖3為空白樣品的Lc圖譜及晶粒尺寸；圖4為E1組樣品的Lc圖譜及晶粒尺寸；

圖3 空白樣品D的Lc圖譜Fig.3 Lc atlas of blank sample D

圖4 E組樣品的Lc圖譜Fig.4 The Lc map of E sample

由圖3和圖4可知，石油焦在煅燒過程中，C原子排布從無序逐漸轉(zhuǎn)化為規(guī)則的六邊形層狀結(jié)構(gòu)，在轉(zhuǎn)化過程中，隨著溫度的升高，層數(shù)增加，晶粒變厚，晶粒度的大小通過Lc值反映[9]。添加的石墨烯的Lc值和煅燒石油焦的Lc值相近，在XRD圖譜中通過謝樂公式[10]計算其Lc值，由于石墨烯的晶體中缺陷較少，與空氣反應(yīng)的活性點不多，從而提高其抗氧化性能。如圖4為E組添加0.5%石墨烯的Lc值，從圖中可以看出，添加石墨烯后的Lc值有所提高，但提高的幅度不算太大，這應(yīng)該和其材料的晶粒度值本身就和煅燒焦的晶粒度值差異性不大，且焙燒溫度一般不會超過煅燒溫度的原因。

對比兩圖可知，引入1%改性石墨烯后，Lc變大，也就是其結(jié)晶程度增加，微晶的堆疊高度增加，向“石墨化”方向發(fā)展，但不能達到鱗片石墨的晶粒度。

3.2 晶粒度匹配調(diào)控對陽極微結(jié)構(gòu)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整性的影響

針對現(xiàn)有技術(shù)難以提高中粗顆粒預(yù)焙陽極材料的內(nèi)在理化質(zhì)量指標(biāo)和內(nèi)部均勻性的現(xiàn)狀及國內(nèi)對陽極一級品率所需，迫切需要從新材料、新結(jié)構(gòu)方面提高陽極一級品率，在炭質(zhì)復(fù)合材料中引入晶粒度匹配研究手段，結(jié)合微結(jié)構(gòu)表征，系統(tǒng)對比石墨烯對鋁用陽極材料力學(xué)性能、電學(xué)性能及內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整性的影響。闡述晶粒度匹配機制來提高陽極內(nèi)部的均勻性，使陽極內(nèi)部顆粒與粘結(jié)劑之間實現(xiàn)高強度的結(jié)合，從而使其氣孔率及孔洞數(shù)量大幅下降，減少微觀裂紋，從而使宏觀裂紋得到有效的控制。

用不含石墨烯制備的預(yù)焙陽極試樣D，加入1%石墨烯的試樣E2，加入5%石墨烯的試樣E4；這三組試樣微觀形貌的SEM圖片見圖5。

從圖5中可以看出，空白樣品和加入5%石墨烯的樣品表面均存在不同程度的氣孔，E4試樣氣孔相對來說較少，空白試樣D氣孔分布相對密集，E2樣品顆粒間結(jié)合基本致密，無明顯的大氣孔和裂紋，可見加入1%左右的石墨烯對陽極的裂紋隨機分布及氣孔率有一定的抑制作用，典型尺寸值從80μm左右減小到10μm左右，內(nèi)部均勻性較好，無明顯大裂紋。但是過高的加入量對陽極內(nèi)部的抑制作用減弱，甚至?xí)绊戧枠O內(nèi)部結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)75μm左右的裂紋。通過石墨烯對裂紋的抑制作用，能夠減少微裂紋的擴展，從而避免微觀裂紋擴展成宏觀裂紋。

圖5 不同配方預(yù)焙陽極的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of different kinds of pre-baked anode

3.3 改性石墨烯對鋁用陽極材料力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能的影響

3.3.1 力學(xué)性能

預(yù)焙陽極的耐壓強度高，對于電解鋁正常穩(wěn)定地生產(chǎn)，減少事故的發(fā)生，降低預(yù)焙陽極的機械消耗，減少炭渣的掉落等有著積極作用。圖6為E組預(yù)焙陽極試樣與空白樣D的耐壓強度對比。

圖6 空白樣D與E組試樣耐壓強度Fig.6 The compressive strength of the sample D and E

從圖6中可以看出，加入石墨烯后制備的預(yù)焙陽極試樣的耐壓強度和沒加石墨烯的預(yù)焙陽極試樣D相差不大，E1組達到44.14MPa，E2組達到42.68MPa。但是加入稍多的石墨烯（5%）E4組耐壓強度明顯降低，為32Mpa，說明加入石墨烯會降低一部分耐壓強度；對比空白樣D降低了10MPa。這是因為加入的石墨烯的晶粒度較高，其結(jié)構(gòu)完整，晶體中缺陷較少，分子上的活性點較少，對樣品的燒結(jié)產(chǎn)生不利影響，同時由于石墨烯自身質(zhì)地較軟，也會使預(yù)焙陽極樣品的耐壓強度降低，但是較高的混捏溫度在一定程度上能夠彌補耐壓強度的降低，這可能是高溫改質(zhì)瀝青的流動性較好，使得混捏粉料能夠更加充分的填充到骨料中去?？梢钥闯觯尤氲氖┰蕉?，試樣的機械性能越差。加入5%石墨烯的耐壓強度數(shù)值均在各個小組中處于最低值。

3.3.2 電學(xué)性能

電阻率能反應(yīng)樣品的導(dǎo)電性能和發(fā)熱性能，對其使用效果有很大的影響。預(yù)焙陽極電阻率低可降低電解過程中的電能消耗，提高電流效率。圖7為E組試樣與空白樣D的電阻率的對比圖。

從圖7中可以看出，通過晶粒度匹配的石墨烯制備的預(yù)焙陽極試樣，其電阻率較空白樣D相比有明顯的降低。其中E1、E2、E3試樣的電阻率均小于57μΩ· m，E2組為52μΩ· m達到了預(yù)焙陽極質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)YS/T 285-2012中的的要求，其中石墨烯加入量較多的E4試樣的電阻率為67μΩ·m。從圖7中的可以看出，在石墨烯含量小于5%范圍內(nèi)，預(yù)焙陽極試樣的電阻率隨石墨烯含量增加而降低，其中加入量在1%～2%效果最好。

由于石墨烯X射線衍射圖的半峰寬較小，更容易結(jié)晶，導(dǎo)電性能相對較好。這也間接驗證了圖7中引入石墨烯的陽極試樣電阻率降低的原因之一，石墨烯具有穩(wěn)定的晶格，具有很強的導(dǎo)電性，在一定程度上可以有效的降低試樣電阻率。石墨烯顆粒較小，再加上酯脂類分散劑，可以使石墨烯更加有效的分散在陽極試樣中，石墨烯在陽極基體中能夠更好的改善陽極試樣的理化指標(biāo)。

圖7 空白樣D與E組試樣電阻率Fig.7 Sample resistivity of blank sample D and E

3.3.3 熱學(xué)性能

熱導(dǎo)率能反應(yīng)樣品的導(dǎo)熱性能，對于陽極使用過程中上部熱量的傳遞具有重要的功能。穩(wěn)定的熱導(dǎo)率能穩(wěn)定陽極電解過程中的電解溫度。圖8為E組試樣與空白樣的熱導(dǎo)率的對比圖。

圖8 空白樣D與E組試樣熱導(dǎo)率Fig.8 The thermal conductivity of the sample D and E

從圖8中可以看出，加入石墨烯有助于提高熱導(dǎo)率，E2組熱導(dǎo)率3.94 W/（k·m）。但幅度不大均在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)（YS/T 63.3-2006熱導(dǎo)率要求3.5～4.5W/（k·m））。當(dāng)加入量達到5%時，熱導(dǎo)率驟降，可能是過多的加入量導(dǎo)致一部分分散基體游離在樣品間，導(dǎo)致樣品裂紋等缺陷，降低了熱導(dǎo)率。上海大學(xué)劉建影及團隊發(fā)現(xiàn)，石墨烯薄膜高熱導(dǎo)率來之較大的晶粒尺寸，高平整度以及較弱的層間結(jié)合能等因素，其熱導(dǎo)率高達3200w/mk,，且其抗拉強度達到70Mpa。這就是引入石墨烯后熱導(dǎo)率有所提升的原因之一。

3.3.4 內(nèi)部均勻性

動態(tài)彈性模量能反應(yīng)樣品的內(nèi)部均勻性，均勻性越好，內(nèi)部越密實對于陽極使用熱學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)穩(wěn)定性上都有重要的影響。圖9為E組試樣與空白樣的動態(tài)彈性模量的對比圖。

圖9 空白樣D與E組試樣動態(tài)彈性模量Fig.9 The dynamic elastic modulus of the sample D and E

從圖9可以看出，E組動態(tài)彈性模量隨石墨烯添加量的增加而提高，說明樣品內(nèi)部均勻性較好，E2組動態(tài)彈性模量達到7.6GPa。但加入量過大時（5%）時樣品出現(xiàn)裂紋等較大缺陷，此時樣品內(nèi)部密實度和均勻性差，相對應(yīng)的動態(tài)彈性模量急劇下降。

由于石墨烯的晶體缺陷相對較少，在引入到陽極樣品中時，起到彌補陽極樣品補強的作用，所以引入一定量的石墨烯試樣其動態(tài)彈性模量得到一定的提升。

3.3.5 晶粒度匹配對微裂紋隨機分布的影響

焦炭的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)基于石墨晶體結(jié)構(gòu)理論，一般而言，隨著熱解溫度升高，微晶尺寸的堆垛高度Lc明顯增大[11]，說明焦炭基本晶格單元主要是進行縱向的接合縮聚，焦炭的微晶結(jié)構(gòu)隨熱解溫度的提高向有序化發(fā)展，但沒達到石墨化的程度，慢速熱解時的氣化反應(yīng)活性明顯低于相同溫度下快速熱解時的焦炭，慢速熱解中，由于焦炭在高溫下停留時間較長，而使微晶堆疊高度增加，如圖10微晶結(jié)構(gòu)變化變化模型，芳香單元去失去邊緣活性位，焦炭氣化活性降低[12]。

由于碳具有各向異性的性質(zhì)，且炭的各向異性程度越高與CO2反應(yīng)的活化能也越高，即CO2對炭光學(xué)顯微組織有選擇性反應(yīng)，這與其晶粒小、孔口多有關(guān)[13]。其碳結(jié)構(gòu)單元在堆砌過程中既有一定的有序性，又相互嵌入與咬合，CO2與它們反應(yīng)時僅能在表面形成疵點而難以形成裂紋并擴展成空洞和疵點， 因此焦炭中這些組分越多反應(yīng)后強度越高[14]，這也是加入石墨烯后陽極試樣強度提高的一個重要原因。

圖10 樣品微晶結(jié)構(gòu)變化模型Fig.10 The structure change model of sample microcrystalline

由于陽極焙燒溫度遠不及石墨化溫度高，所以單純經(jīng)過焙燒處理的樣品和高溫石墨化的樣品在微晶趨向上差異較大，石墨化的樣品結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，結(jié)晶程度高，其002晶面的晶粒尺寸較大。

圖11 石墨烯紅外光譜圖Fig.11 Infrared spectrogram of low - dimensional carbon nanomaterials

晶粒度匹配機制實質(zhì)是微晶聚集體以類似“相似相容”的亂層結(jié)構(gòu)匹配，不同的聚集體有一定的相似性，聚集體就是亂層結(jié)構(gòu)，聚集體的晶粒度匹配可能有化學(xué)作用連接或分子間的作用力。當(dāng)其加入石墨烯時，其復(fù)合體的亂層堆積高度增加，并且趨于有序性，類似“石墨化”效果。因為石墨化后的焦炭晶粒度值較高[15]，內(nèi)部微晶堆疊高度的增加，晶粒尺寸增大，所以晶粒度匹配機制在效果上等效石墨化。但是其微晶聚集體在微晶結(jié)構(gòu)中晶粒的大小并沒有發(fā)生太大的變化，Lc值的變化在一定層次上屬于堆疊高度的變化。由于其亂層結(jié)構(gòu)匹配了，其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)就會隨之改變，所以其物理化學(xué)性能和穩(wěn)定性等也會發(fā)生相應(yīng)的變化。

通過對石墨烯的測試表征來看，如圖11，紅外吸收峰值比對一些特征基團的振動頻率可知，石墨烯紅外光譜出現(xiàn)較多含氧基團特征峰，其中3321cm-1處為吸附水的-OH的振動吸收峰，2930、2875cm-1處為C-H2、C-H的伸縮振動峰，1624cm-1和1714cm-1處為C=C骨架振動吸收峰及羰基和羧基上的C=O伸縮振動峰，1395cm-1為C-O的伸縮振動吸收峰，1107cm-1、1068cm-1為磺酸基團S-O及S-苯環(huán)的伸縮振動峰。使其能調(diào)控樣品炭與瀝青之間的連接作用，從而調(diào)控炭—瀝青之間的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，加強其微晶結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性，宏觀上增加陽極樣品均勻性及密實度，使其表觀空滲、強度及抑制裂紋隨機分布方面上較佳。且通過其晶粒度匹配機制，在幫助制品焙燒升溫過程中的解縮聚反應(yīng)上起到積極作用，幫助瀝青與炭提高結(jié)焦值。因此，基于Burchell等學(xué)者針對微米量級石墨類材料的微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀斷裂失效行為關(guān)系的宏觀斷裂概率理論，其石墨顆粒的應(yīng)力強度因子K與本研究的微區(qū)一致性吻合，即“骨架—支鏈”[16]結(jié)構(gòu)的增強可抑制微裂紋擴展和改善脆弱面[17]，這與晶粒度匹配機制后的樣品微觀結(jié)構(gòu)的改善及其宏觀質(zhì)量的表觀性能基本吻合。其改性機制可推測為是在改性石墨烯的參與下，其異質(zhì)炭相間的亂層結(jié)構(gòu)類似“相似相容”協(xié)調(diào)縮聚，使得聚集體中微晶亂的堆疊高度增加并趨于有序性，降低了應(yīng)力集中，避免了微裂紋的隨機分布。

4 結(jié)論

（1）在預(yù)焙陽極材料用粘結(jié)劑煤瀝青中引入改性石墨烯制備的預(yù)焙陽極試樣，可提高試樣導(dǎo)電性、強度、熱導(dǎo)率及楊氏模量等。添加1%改性石墨烯的試樣綜合性能最佳，性能指標(biāo)如下：耐壓強度42.68 Mpa，電阻率52μ Ω· m，熱導(dǎo)率3.94 W/（k· m），動態(tài)彈性模量7.6Gpa，主要指標(biāo)優(yōu)于預(yù)焙陽極質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)YS/T 285-2012的要求。1%改性石墨烯在粘結(jié)劑的煤瀝青中的引入，可使得預(yù)焙陽極樣品的整體晶粒度提升3.7%。其改性機制可推測為是其異質(zhì)炭相間的亂層結(jié)構(gòu)協(xié)調(diào)縮聚所致。

（2）SEM照片表明，石墨烯改性的預(yù)焙陽極小試樣較未改性的內(nèi)部微裂紋數(shù)量明顯減少，裂紋典型尺寸值由80μm左右減小到10μm左右，在一定程度上抑制了裂紋的擴展程度，內(nèi)部均勻性較好，無明顯大裂紋，引入適量的改性石墨烯在一定程度上能夠改善陽極試樣質(zhì)量。

（3）其改性機制可推測為是在改性石墨烯的參與下，其異質(zhì)炭相間的亂層結(jié)構(gòu)類似“相似相容”協(xié)調(diào)縮聚，使得聚集體中微晶堆疊高度增加并趨于有序性，降低了應(yīng)力集中，減少了微裂紋的隨機分布。