（陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 聊城 252327）

目前銅陽極泥處理工藝主要有：①火法一電解工藝，傳統(tǒng)工藝；②全濕法工藝，以美國Outfort公司為代表；③火法一濕法聯(lián)合工藝。國內(nèi)大多數(shù)廠家以濕法為主：硫酸化焙燒蒸硒一稀酸分銅一氯化分金一亞鈉分銀一金銀電解；國外以奧托昆普為代表的工藝為：加壓浸出銅、碲一火法熔煉、吹煉一銀電解一銀陽極泥處理提金。

目前不管是傳統(tǒng)的純火法還是濕法火法聯(lián)合工藝都是采用鉛對陽極泥中的貴金屬進(jìn)行富集，形成貴鉛后，再對貴鉛進(jìn)行冶煉，一般在兩個(gè)冶金爐中進(jìn)行冶煉，冶煉周期長，返渣量大同時(shí)鉛富集金銀鉛及鉛化合物均毒性較大，對環(huán)境及操作人員危害大，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對環(huán)境污染及如何保護(hù)從業(yè)人員健康方面提出了更高的要求，如何綠色回收貴金屬是今后發(fā)展的方向。

為此，祥光銅業(yè)有限公司成立了開發(fā)項(xiàng)目組，在國家發(fā)改委重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)專項(xiàng)項(xiàng)目“銅冶煉過程中緊缺稀散金屬綜合回收技術(shù)的開發(fā)”的資金支撐下開發(fā)了陽極泥綠色冶金新技術(shù)。目標(biāo)是解決陽極泥火法工藝鉛污染、冶煉時(shí)間長和能耗高的技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)陽極泥的綠色冶金。

1 陽極泥鉍捕收貴金屬理論基礎(chǔ)

1.1 還原熔煉

陽極泥中的鉍來自于原礦伴生的鉍，主要是以鉍的氧化物的形式存在，鉍的氧化物在還原氣氛下還原進(jìn)入鉍液中組成多金屬合金。

鉍熔體，是金、銀、鉑、鈀等貴金屬的良好捕收劑。由于鉍和金、銀的比重均較大，故在沉淀過程中，鉍與金、銀顆粒一起形成Bi（Au+Ag）合金，而沉積在爐子底部，Bi合金具有較低的熔點(diǎn)，同時(shí)，鉍在熔融狀態(tài)下，能無限溶解金、銀，故金銀都富集到貴鉍液中。

貴金屬在高溫時(shí)能與鉍形成一系列合金或金屬互化 物， 例 如 ：AuBi（240 ℃）、IrBi（0.7%的Ir）260 ℃、Bi3Pd2、Bi2Pt、Bi4Rh、BiRu（含Ru10%～20%）、BiOr（含10%～20%）能溶解在鉍中。

對于鉍在液態(tài)時(shí)，對金、銀有無限的溶解度這一點(diǎn)，可用Au-Bi系二元狀態(tài)圖1和Ag—Bi系二元狀態(tài)圖2來解釋。

圖1 Au-Bi系二元狀態(tài)圖

圖2 Ag—Bi系二元狀態(tài)圖

上圖[1]可知：金銀與鉍液體互溶，生成有限固溶體，在262℃時(shí)形成Ag-Bi共晶，共晶點(diǎn)含Bi95.3%，或含Bi97.5%（重量）和含Ag2.5%（重量）。

1.2 氧化吹煉

貴鉍中雜質(zhì)的氧化順序可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)來判斷，凡是與一克分子氧生成氧化物的反應(yīng)，其自由焓變化小的金屬易氧化，生成的氧化物穩(wěn)定[2]。

貴鉍中各金屬的氧化順序?yàn)?：Sb、As、Pb、Bi、Cu、Te、Se、Ag。即Pb、As、Sb易氧化，Cu、Te較難氧化，貴金屬Au、Ag很難氧化。

吹煉期主要反應(yīng)：

2 陽極泥鉍捕收貴金屬新工藝開發(fā)

工藝過程主要為陽極泥→脫銅碲→干燥配料→貴鉍爐冶煉→金銀合金。其工藝流程圖如圖3所示。

圖3 陽極泥鉍捕收貴金屬工藝流程圖

2.1 原料及成分

鉍的來源于銅精礦，通過閃速熔煉及閃速吹煉及陽極精煉工藝控制約80%的鉍進(jìn)入電解陽極泥中。銅陽極泥參考成分見表1。

表1 銅陽極泥參考成分

2.2 陽極泥脫銅碲

將陽極泥、水、硫酸濃硫酸按照4∶4∶1配置成壓浸液，配置好的壓浸液在壓力釜中通過氧壓浸出。經(jīng)氧壓浸出陽極泥中絕大部分Cu，70%Te～85%Te、30%As～70%As和少量的Se被浸出。濾液進(jìn)一步回收銅、碲。脫雜后的陽極泥的參考成分含量見表2。脫銅碲后陽極泥送至干燥機(jī)，干燥至含水1%～3%。

表2 脫雜后的陽極泥中的參考成分

2.3 脫銅碲陽極泥低溫還原熔煉形成貴鉍

干燥后的脫銅碲陽極泥和焦粉、石英、碳酸鈉等通過定量加料裝置定量加入貴鉍爐中。首批物料進(jìn)料結(jié)束，進(jìn)行升溫化料，化料溫度控制在1050℃?；辖Y(jié)束后，爐內(nèi)物料全部轉(zhuǎn)為熔融液體。整個(gè)熔煉過程爐內(nèi)熔體溫度都要維持900℃直至作業(yè)結(jié)束。1.5小時(shí)后取渣樣，若渣含銀小于0.2%，開始排渣作業(yè)，得到貴鉍樣，貴鉍的參考成分見表3。

表3 貴鉍的參考成分

2.4 貴鉍富氧吹煉形成金銀合金

排出最后一批熔煉渣后；開始進(jìn)行吹煉作業(yè)。吹煉分三次進(jìn)行一次吹煉除鉛、二次吹煉除鉍、精煉除硒、碲。吹煉的具體過程如下：

（1）一次吹煉除鉛

一次吹煉采用壓縮空氣進(jìn)行吹煉，根據(jù)貴鉍含鉛量配入適量的石英后插入吹煉噴槍控制壓縮空氣流量400Nm3/h～500Nm3/h，爐體轉(zhuǎn)速：5r/min～8r/min，爐內(nèi)熔體溫度控制：1050℃～1100℃，2h后停止吹煉。

通過一次吹煉可將熔體中絕大部分Pb和As、Sb強(qiáng)氧化入渣。一次吹煉作業(yè)結(jié)束，要將合金熔體表面渣層排出。及時(shí)從爐內(nèi)提取渣樣和金屬樣送去分析，了解吹煉渣含Ag情況和合金熔體含雜情況，有利于下一步吹煉操作。

（2）二次吹煉除鉍

二次吹煉采用富氧進(jìn)行吹煉，根據(jù)一次吹煉貴鉍含量配入適量的碳酸鈉后插入吹煉噴槍控制富氧濃度25%，富氧風(fēng)流量500Nm3/h～600Nm3/h，爐體轉(zhuǎn)速：8r/min～10r/min，爐內(nèi)熔體溫度控制：1100℃～1150℃，4h后停止吹煉。通過二次吹煉可將熔體中絕大部分Bi和部分Cu、Sb、Pb、Te強(qiáng)氧化入渣。二次吹煉作業(yè)結(jié)束，要將合金熔體表面渣層排出。及時(shí)從爐內(nèi)提取渣樣和金屬樣送去分析，了解吹煉渣含Ag情況和合金熔體含雜情況，有利于下一步吹煉操作。

（3）三次吹煉除硒、碲

三次吹煉采用富氧進(jìn)行吹煉，根據(jù)二次吹煉貴鉍成分配入適量的碳酸鈉后插入吹煉噴槍控制富氧濃度30%，富氧風(fēng)流量500Nm3/h～600 Nm3/h，爐體轉(zhuǎn)速：10r/min～12 r/min，爐內(nèi)熔體溫度控制：1150℃～1200℃，3h后停止吹煉。

在三次吹煉作業(yè)過程中，熔體中絕大部分Se氧化成SeO2，Te氧化為TeO2揮發(fā)進(jìn)入煙氣，或與蘇打造渣，部分Cu、Sb、Bi強(qiáng)氧化入渣。金銀合金參考成分見表4。

表4 金銀合金參考成分表

2.5 煙氣凈化及硒回收

熔煉、吹煉過程排出的煙氣、經(jīng)兩段“立式簡易文丘里+逆流接力洗滌器”降溫洗滌除塵后、進(jìn)入濕式電除霧器，再經(jīng)洗滌塔用稀堿液洗滌脫除有害成份達(dá)標(biāo)后排放。

煙氣中的二氧化硒在兩段“立式簡易文丘里+逆流接力洗滌器”中進(jìn)入洗滌液中。洗滌液經(jīng)過壓濾后，濾液通入SO2還原過濾得粗硒（Se含量98.5wt%），沉硒后濾液送廢水處理。

3 陽極泥綠色新工藝實(shí)踐及特點(diǎn)

3.1 生產(chǎn)情況

該項(xiàng)目2012年10月開始投料試生產(chǎn)，投產(chǎn)一次順利成功，僅用半年多時(shí)間就實(shí)現(xiàn)達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)，創(chuàng)同行業(yè)奇跡。目前，整個(gè)項(xiàng)目生產(chǎn)穩(wěn)定、安全、環(huán)保、高效，各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)良好。

3.2 運(yùn)行工藝指標(biāo)

運(yùn)行工藝指標(biāo)見表5。

表5 運(yùn)行工藝指標(biāo)

3.3 工藝特點(diǎn)

3.3.1 原料適應(yīng)性好

該工藝不但可以處理銅陽極泥、鉛陽極泥，同時(shí)也能處理含鉍的其他稀貴金屬的物料。

3.3.2 綠色環(huán)保

鉍及鉍的化合物無毒，克服鉛捕貴金屬中鉛的毒性及鉛污染，改善了作業(yè)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)無污染的清潔工藝。

3.3.3 節(jié)能

金屬秘的熔點(diǎn)低，比重大，氧化泌的生成熱為45.6千卡/克原子氧，容易被還原，還原溫度低，有利于節(jié)約能耗，節(jié)約還原時(shí)間；噸陽極泥天然氣單耗僅為80Nm3/t。

3.3.4 工藝時(shí)間短

在微還原冶煉氣氛下進(jìn)入貴鉍中的銅、鎳、銻、砷量比貴鉛少的多，使吹煉變的簡單，從而降低了冶煉時(shí)間，同時(shí)在一個(gè)冶煉爐內(nèi)完成還原熔煉及氧化吹煉，大大節(jié)約了冶煉時(shí)間。

4 結(jié)語

陽極泥綠色深度回收冶金新技術(shù)對原料適應(yīng)性好，不但可以處理陽極泥同時(shí)也能處理含鉍稀貴金屬的其他物料，該工藝主要有主流程短、能耗低、綠色環(huán)保、金屬綜合回收率高，符合節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境的時(shí)代要求。