彭 敏，孫 艷*，蘇 偉

(1.天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300350；2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

乙烷作為一種重要的化工產(chǎn)品，其主要用途是通過蒸汽裂解脫氫生產(chǎn)乙烯，相比于其他高碳量的化合物，具有轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)[1]。隨著石油化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烷的需求量與日俱增，因此乙烷的儲(chǔ)運(yùn)作為其高效利用中的重要環(huán)節(jié)引起人們的廣泛關(guān)注。我國(guó)現(xiàn)階段對(duì)于氣體的存儲(chǔ)方式主要有壓縮存儲(chǔ) （CNG）、液化存儲(chǔ)（LNG）和吸附存儲(chǔ)（ANG），相較于其他兩種存儲(chǔ)方式，吸附存儲(chǔ)因其成本低廉、工藝簡(jiǎn)單和操作靈活等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，成為傳統(tǒng)存儲(chǔ)技術(shù)的革新手段，具有非常廣闊的前景。

吸附存儲(chǔ)技術(shù)的關(guān)鍵在于吸附劑的開發(fā)，其孔結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)往往決定著吸附過程中的機(jī)理與性能。如樊栓獅等[4]用不同金屬陽(yáng)離子改性Y型分子篩制備吸附劑，考察其活化溫度及操作條件對(duì)C2H4/CO2分離性能的影響。Lamia等[5]使用一種新的金屬有機(jī)骨架材料（MOF）作為吸附劑，研究其對(duì)丙烷/丙烯混合物的分離效果。Chowanietz等[6]以常用于天然氣凈化工業(yè)的硅-氧化鋁凝膠為吸附劑，提供了其對(duì)乙基硫醇、甲基硫醇、硫化氫、水和二氧化碳的吸附等溫線，并分析討論氣體和吸附劑的表面化學(xué)官能團(tuán)之間的特異性相互作用對(duì)于吸附平衡能力和等量吸附熱的影響?；钚蕴孔鳛橐环N應(yīng)用廣泛的吸附劑，相較于活性氧化鋁，MOF材料和分子篩等吸附劑，具有原料來源廣泛、生產(chǎn)成本較低、制備工藝簡(jiǎn)單、孔隙較為發(fā)達(dá)、吸附性能優(yōu)良和易再生等優(yōu)點(diǎn)?；钚蕴康脑牧项H為豐富，其中生物質(zhì)植物類原料因多孔性毛細(xì)管體系和較高的碳含量等天然結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通?？梢灾频帽缺砻娣e大、孔隙發(fā)達(dá)、灰分低、機(jī)械強(qiáng)度高的活性炭。目前國(guó)內(nèi)外許多研究者采用農(nóng)林廢棄物作原料制備活性炭用于氣體的吸附。Yang等[7]以氫氧化鉀為化學(xué)活化劑，以玉米芯為前驅(qū)體制備活性炭，并研究其對(duì)天然氣的吸附能力。Shahkarami等[8]以不同廢棄生物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)廢棄物（秸稈、亞麻秸稈）、森林殘留物（鋸末和柳枝）和動(dòng)物糞便（雞糞）為原料，氫氧化鉀活化制備活性炭，對(duì) CO2在 N2、O2、CO2混合氣體中的變溫吸附進(jìn)行了研究。Khalili等[9]以松樹球?yàn)樵狭姿峄罨苽浠钚蕴?，并測(cè)試其對(duì)CO2/C2H4混合氣體吸附分離選擇性。對(duì)于制備活性炭的方法因其需要活性炭性能不同與方法特點(diǎn)不同而有所差異，磷酸活化法生產(chǎn)活性炭，具有工藝簡(jiǎn)單、活化溫度較低、污染小和成本低等優(yōu)點(diǎn)，而且相較于堿性活化法更利于制備出中孔較為發(fā)達(dá)的活性炭，這對(duì)可凝氣的吸附是有利的。

采用廢棄農(nóng)林生物質(zhì)活性炭作為吸附劑測(cè)定一系列溫度下單組分氣體乙烷的吸附平衡數(shù)據(jù)，不僅符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，且為乙烷及含有乙烷的多組分氣體的存儲(chǔ)和吸附分離設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。本文選取的四種農(nóng)林廢棄生物質(zhì)材料分別是椰殼、核桃殼、竹子和玉米芯，磷酸活化法制備一系列活性炭，采用77K氮?dú)馕降葴財(cái)?shù)據(jù)表征其表面性質(zhì)，并測(cè)定其在臨界溫度下對(duì)乙烷的吸附等溫線，分別用Langmuir方程和 Langmuir-Freundlich方程對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并計(jì)算其等量吸附熱。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性炭的制備

選取椰殼、核桃殼、廢竹料和玉米芯為原料，將其切割成3～4mm的小塊狀，在電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥24h。將干燥后的原材料進(jìn)行w=5%的磷酸預(yù)處理24h，干燥后備用。取10g備用料以不同的浸漬比（磷酸與原料的質(zhì)量比）和不同濃度的磷酸，浸漬于不同的浸漬溫度和浸漬時(shí)間，然后取出處理好的材料，進(jìn)行真空干燥，之后將其放入管式電阻爐中進(jìn)行活化。將氮?dú)饬髁勘３衷?0cm3/min，再以5℃/min的升溫速率在不同溫度下活化，并保溫不同時(shí)間。活化結(jié)束后，將活化料取出，用研缽將其碾碎，再用去離子水反復(fù)洗滌過濾，直至濾液呈中性，再進(jìn)行干燥得活性炭顆粒。表1為制備四種活性炭的磷酸活化條件，參考實(shí)驗(yàn)室前期工作[10-12]。

表1 磷酸活化實(shí)驗(yàn)條件

1.2 樣品表征

采用體積法測(cè)定其77K氮?dú)馕降葴鼐€，根據(jù)吸附數(shù)據(jù)，利用BET方程[13]計(jì)算其比表面積，利用D-R方程計(jì)算其微孔體積。根據(jù)相對(duì)壓力p/p0為0.99時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算活性炭的孔容[10]。中孔體積為孔容與微孔體積之差[14]，根據(jù)77K氮?dú)馕降葴鼐€利用BJH方法計(jì)算孔徑分布[15]。

1.3 吸附性能測(cè)試

將所得活性炭產(chǎn)品在120℃下真空干燥24h，采用靜態(tài)容積法測(cè)定乙烷分別在 298.15、283.15、273.15、263.15、253.15 和 243.15K 下的吸附等溫線，其實(shí)驗(yàn)裝置以及操作方法參考文獻(xiàn)[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的孔結(jié)構(gòu)

表2為所得活性炭產(chǎn)品的性質(zhì)。圖1為四種活性炭在77K下氮?dú)馕摳降葴鼐€。圖2為四種活性炭的孔徑分布圖。由圖1可見，實(shí)驗(yàn)所制得四種活性炭產(chǎn)品的77K氮?dú)馕降葴鼐€的脫附曲線均有明顯的滯后環(huán)，表明活性炭中有中孔存在。由表2和圖2可見，椰殼與核桃殼活性炭產(chǎn)品雖有一定比例中孔的存在，但仍以微孔為主，而竹子與玉米芯活性炭中孔孔容明顯增大，且與微孔體積相差不大。四者孔徑分布也有著明顯差異?？梢娚镔|(zhì)本身的結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成對(duì)制成的活性炭的性質(zhì)有著一定的影響，結(jié)構(gòu)較為致密的材料容易得到微孔為主的活性炭，結(jié)構(gòu)較為疏松的則更容易得到中孔比例較高的活性炭。

表2 生物質(zhì)活性炭結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

圖1 四種活性炭的77K氮?dú)馕降葴鼐€

2.2 吸附平衡性能

為了考察生物質(zhì)活性炭材料對(duì)于乙烷的吸附性能，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了Y1、H2、Z3和M4活性炭材料上的 298.15、283.15、273.15、263.15、253.15 和 243.15K乙烷吸附等溫?cái)?shù)據(jù)，吸附壓力在0～2MPa之內(nèi)，并用Langmuir方程和 Langmuir-Freundlich方程 (簡(jiǎn)稱L-F方程)擬合吸附等溫?cái)?shù)據(jù)，如圖3所示。得到方程特征參數(shù)如表3所示，擬合結(jié)果好壞用相關(guān)系數(shù)R2來表示。

Langmuir方程式為：

Langmuir-Freundlich方程如下：

圖2 四種活性炭的孔徑分布圖

式中：θ—表面覆蓋率；n—吸附劑單層吸附量，mmol/g；nm—吸附劑單層飽和吸附量，mmol/g；B—Langmuir常數(shù)，MPa-1；p—平衡吸附壓力，MPa；q—修正吸附劑表面非均質(zhì)性的參數(shù)。

R2的計(jì)算公式如下：

式中：m—每個(gè)等溫線中實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的個(gè)數(shù)；yi—實(shí)驗(yàn)吸附容量數(shù)據(jù)，mmol/g；—擬合曲線計(jì)算的吸附容量，mmol/g。

圖3 四種活性炭對(duì)乙烷的吸附等溫線

表3 吸附方程擬合參數(shù)

由圖3中模擬結(jié)果可看出，四種活性炭對(duì)于乙烷的吸附量皆隨著溫度的降低和壓力的升高而增大，Langmuir模型和L-F模型，皆能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較好地吻合。結(jié)合表3可知，Y1與H2上的L-F方程擬合曲線的回歸系數(shù)R2均大于 0.99，Z3與M4上R2除在253.15K和243.15K在0.96～0.97之間波動(dòng)，其他也均大于0.99，而Langmuir方程擬合四種活性炭吸附乙烷等溫線其回歸系數(shù)R2大多都在0.95～0.99范圍之間波動(dòng)，說明L-F吸附模型較Langmuir模型能更很好地描述四種活性炭對(duì)乙烷的吸附行為。這是因?yàn)長(zhǎng)-F方程在Langmuir方程的基礎(chǔ)之上，增加了參數(shù)q，代表吸附壓力與吸附量之間的指數(shù)關(guān)系，修飾了吸附劑表面的不均勻性并擴(kuò)大了方程的壓力適用范圍，從而能夠更為準(zhǔn)確地?cái)M合吸附等溫?cái)?shù)據(jù)。

2.3 等量吸附熱計(jì)算

等量吸附熱即為吸附劑表面達(dá)到一定的覆蓋率或一定吸附量之后，吸附劑表面再繼續(xù)吸附無限小量的吸附質(zhì)時(shí)所釋放的熱量，通常也被稱為微分吸附熱。可由Gibbs-Helmholtz[17]方程得到：

式中：Qst—吸附過程等量吸附熱，kJ/mol；ΔH—吸附過程等量吸附焓，kJ/mol；f—?dú)怏w的逸度，MPa；R—熱力學(xué)常數(shù)；T—吸附溫度，K。

關(guān)于純氣體逸度的計(jì)算相關(guān)表達(dá)式如下：

式中：p—吸附平衡壓力，MPa；Ф—逸度系數(shù)；Z—壓縮因子；a、b、c、d—壓縮因子系數(shù)。

由上述L-F模型擬合的數(shù)據(jù)可得到某一溫度確定吸附量下所對(duì)應(yīng)的壓力值，代入(5)式求得ln f的值，求得一系列值后以T-1為橫坐標(biāo)，ln f為縱坐標(biāo)作圖進(jìn)行線性擬合，得到等量吸附熱線性標(biāo)繪圖如圖4所示。通過擬合直線的斜率可以計(jì)算出該吸附量下的等量吸附熱，如圖5所示，隨著乙烷在四種活性炭的吸附量由從0.5mmol/g逐漸增加到5mmol/g,間隔為0.5mmol/g，Y1等量吸附熱由28.58kJ/mol下降到25.66kJ/mol，逐漸趨于平緩；H2上的在25.12kJ/mol到25.70kJ/mol范圍之間波動(dòng)；Z3 上由 29.31kJ/mol降到 18.76 kJ/mol；M4 上由27.62kJ/mol降到18.92 kJ/mol，可明顯看出 Z3和M4上等量吸附熱波動(dòng)遠(yuǎn)大于Y1和H2上的，反應(yīng)了其前者表面的不均勻性大于后者，這是因?yàn)榍皟煞N活性炭中孔孔隙較為發(fā)達(dá)，增大了活性炭表面上高、低能吸附位之間的勢(shì)能差。

圖4 乙烷在四種活性炭材料上的等量吸附熱標(biāo)繪線

圖5 乙烷在四種活性炭的等量吸附熱

3 結(jié)論

(1)以椰殼、核桃殼、廢竹料和玉米芯為原料磷酸活化法，皆制備出的比表面積大孔隙發(fā)達(dá)的優(yōu)良活性炭。

(2)測(cè)定了四種活性炭在298.15～243.15K下吸附乙烷的等溫線數(shù)據(jù)，并用Langmuir方程和Langmuir-Freundlich方程對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明L-F吸附模型擬合效果要更好。

(3)計(jì)算乙烷在四種活性炭上的等量吸附熱，結(jié)果表明Z3和M4上等量吸附熱波動(dòng)遠(yuǎn)大于Y1和H2上的，表明其前者表面的不均勻性大于后者。