薛茹君，朱 峰

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

二甲醚 （DME）用途廣泛，可以直接用作氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑[1]；也可將DME用于某種特定條件下的燃料或燃料輔助成分[2,3]；在化工合成中DME是一種較好的中間體，可用于合成烯烴、汽油、醋酸甲酯和乙醇，及精細(xì)化學(xué)品[1]。合成DME的方法有兩種，一種是先由合成氣合成甲醇，再使甲醇脫水得到DME的兩步法；另一種是由合成氣一步合成DME[1,2,4]。研究中的CO2加氫一步法與合成氣一步法制DME相似，過程中生成CH3OH和甲醇脫水兩個反應(yīng)在同一個反應(yīng)器中進(jìn)行，生成的CH3OH被不斷消耗，反應(yīng)耦合會促使反應(yīng)平衡向生成CH3OH與DME的方向移動，打破了兩步法中合成甲醇的平衡限制，提高了CO2的平衡轉(zhuǎn)化率；另一方面，反應(yīng)生成的水可以抑制逆水煤氣變換反應(yīng)而有利于抑制CO生成，提高DME的選擇性；且一步法相對于兩步法還具有工藝簡單、流程短、所需設(shè)備少等優(yōu)點(diǎn)。

一步法合成DME所用的催化劑同時含有合成甲醇和甲醇脫水兩種活性成分（雙功能催化劑），傳統(tǒng)的合成甲醇催化劑活性成分是Cu-Zn-Al，甲醇脫水用酸性催化劑，如γ-Al2O3、HZSM-5等，催化劑主要采用干混法、漿混法、共沉淀法、完全液相法等方法制備[2,4-7]。有報道稱，在復(fù)合催化劑上添加B、Mg、Mn、Zr等元素可有效改善催化劑性能。Tang X J等[8]利用共沉淀浸漬法制備了Cu-Mn/zeolite-Y催化劑用于CO2加氫一步法合成DME，發(fā)現(xiàn)在焙燒過程中有Cu1+xMn2-xO4復(fù)合氧化物生成，過量的Cu以CuO形式析出，偏析的CuO會使得Cu1+xMn2-xO4相被深度還原，產(chǎn)生小的Cu微粒和MnO，兩者作用緊密，可以防止Cu被CO2氧化，起到穩(wěn)定催化劑的作用，研究表明催化劑中加入Mn組分可以極大的提高CO2的轉(zhuǎn)化率及DME的選擇性。Witoon T等[9]、Song F等[10]研究了ZrO2對Cu-ZnO基催化劑性能的影響，結(jié)果表明，ZrO2的主要作用是促進(jìn)CuO和ZnO的分散，降低還原溫度，以及抑制逆水煤氣變換反應(yīng)。滕麗華等[11]研究指出，Cu+是催化活性中心，ZrO2以無定型的狀態(tài)存在于雙功能催化劑中，隨著ZrO2摻雜量的增加，Zr4+會與CuO發(fā)生作用，使得CuO很難被徹底還原，而是以CuO/Cu+共存的形式出現(xiàn)，因此有助于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

本文研究共沉淀沉積法制備Cu-Mn-Al/HZSM-5催化劑及其CO2加氫合成DME催化性能，考察了n(Cu)/n(Mn)、焙燒溫度、ZrO2摻雜量對Cu-Mn-Al-Zr/HZSM-5催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響，得出最佳n(Cu)/n(Mn)比、ZrO2摻雜量及焙燒溫度，以期改善現(xiàn)有的CO2加氫一步法合成DME催化劑的活性穩(wěn)定性差、壽命短和副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備

Cu(NO3)2·3H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Na2CO3皆為分析純試劑；ZSM-5（n(SiO2)/n(Al2O3)=50，上海申曇環(huán)保新材料公司。

XRD （遼寧丹東，DX-2800），熱分析儀 （德國NETZSCH公司，STA-449F3），比表面積和孔隙分析儀 （美國麥克公司，GEMINV230），SEM （日立，S-3000N），催化劑評價裝置（天津先權(quán)科技開發(fā)有限公司，WFSM-3060）。

1.2 催化劑制備

選用碳酸鈉為沉淀劑，用并流共沉淀沉積法[8]制得 n(Cu)/n(Mn)分別為 1：2、1：1、3：2、2：1，甲醇合成組分與甲醇脫水組分的質(zhì)量比為4：1的Cu-Mn-Al/HZSM-5催化劑前驅(qū)體，在一定溫度下焙燒，得到Cu-Mn-Al-O/HZSM-5催化劑。摻Zr催化劑的制備在沉淀過程中加入Zr(NO3)4·5H2O，其余步驟相同。

1.3 催化劑評價

在WFSM-3060型催化劑評價裝置上考察了催化劑在 T=280℃、p=3.0MPa、GHSV=1800mL/(g·h)、n(H2)/n(CO2)=4時的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-Mn-Al催化劑前驅(qū)體的熱分析

圖1(1)為 n(Cu)/n(Mn)=1.5的 Cu-Mn-Al催化劑前驅(qū)體的TG-DTG曲線。從圖1(1)中可以看出，樣品的失重可以大致分為兩個階段，第一階段失重率約為3.45%，對應(yīng)DTG曲線上的第一個吸熱峰65℃，歸因于樣品表面吸附水的脫除。第二階段 （100～430℃）失重率約為27.5%，對應(yīng)DTG曲線上的第二個吸熱峰（帶肩峰），歸因于催化劑前驅(qū)體中碳酸銅和碳酸錳的分解，其中285℃對應(yīng)分解高峰，肩峰對應(yīng)碳酸錳的分解（此時已經(jīng)沒有碳酸銅）。DTG曲線上的第三個吸熱峰（峰頂約480℃）可能對應(yīng)Cu進(jìn)入 Mn2O3的晶格，形成 Cu1+0.5O·Mn2-0.5O3，此階段樣品的質(zhì)量大致不變。當(dāng)溫度高于500℃時，樣品的質(zhì)量略增加，可能是因?yàn)榍膀?qū)體中的Mn2O3氧化為MnO2所致，DTG曲線上相應(yīng)出現(xiàn)放熱峰。由圖1(1)可知碳酸銅和碳酸錳分解完全需要430℃，而Cu進(jìn)入Mn2O3的晶格取代則需要到525℃才完全，故此時催化劑前驅(qū)體的焙燒溫度需要530℃。

圖1(2)為 n(Cu)/n(Mn)=1.5、ZrO2摻雜量 w=3.0%的Cu-Mn-Al-Zr催化劑前驅(qū)體的TG-DTG曲線。比較圖1(1)和(2)可以看出，摻ZrO2的催化劑前驅(qū)體中碳酸銅和碳酸錳的分解溫度有所降低 （對應(yīng)DTA曲線上的第二個吸熱峰265℃），330℃分解完全；Cu進(jìn)入Mn2O3的晶格形成Cu1+0.5O·Mn2-0.5O3的溫度也降低（峰頂約380℃），415℃完成晶格取代。因此，Zr摻雜可降低催化劑前驅(qū)體的焙燒溫度，適宜的焙燒溫度可選擇420℃。

2.2 催化劑的XRD表征

不同溫度下焙燒的摻Zr與不摻Zr的Cu-Mn-Al催化劑的XRD表征結(jié)果如圖2所示。圖中，2θ=32.5°、35.5°、38.7°、48.7°、61.5°、66.2°和 68.1°處的衍射峰歸屬于CuO （標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片JCPDS：48-1548）；2θ=54.3°、57.8°、72.2°和 75.2°處的衍射峰歸屬于Cu1.5Mn1.5O4（標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片 JCPDS：35-1172）。 在圖 2中沒有發(fā)現(xiàn)Al2O3和ZrO2的特征衍射峰，可能因?yàn)锳l2O3和ZrO2的含量較少（w＜5%），均勻分布于Cu-Mn-O相中。

比較圖 2 a、b可知，隨著 n(Cu)/n(Mn)增大，XRD圖譜中出現(xiàn)了較明顯的兩個物相 （CuO和Cu1.5Mn1.5O4），n(Cu)/n(Mn)=1.5 的 Cu-Mn-Al催化劑前驅(qū)體的Cu1.5Mn1.5O4的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，說明當(dāng)n(Cu)/n(Mn)=1.5，Cu進(jìn)入了Mn2O3的晶格中。這與Tang X等[8]的研究結(jié)果相符，因此，催化劑組成選擇n(Cu)/n(Mn)=1.5為宜。

比較圖 2 c、b、d、e 可知，隨著焙燒溫度升高，催化劑前驅(qū)體中鹽類發(fā)生分解，XRD譜圖的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)；焙燒溫度達(dá)到400℃，XRD圖譜中出現(xiàn)了較明顯的兩個物相 （CuO和Cu1.5Mn1.5O4）；不摻Zr時550℃焙燒的樣品的XRD圖譜中CuO的衍射峰更強(qiáng)，說明此樣品中CuO相偏析較多，晶粒較大；而在450℃焙燒的樣品的CuO衍射峰強(qiáng)度較小，說明其CuO晶粒較小，分散度較高。

比較圖 2 d、f、g 可知，摻 Zr后，Cu-Mn-Al-Zr催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖中并未出現(xiàn)ZrO2的衍射峰，并且可以發(fā)現(xiàn)CuO晶相的特征衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說明Zr的加入使得CuO晶粒變小，分散更加均勻。這與Witoon T等[9]、Song F等[10]的研究結(jié)果一致。

2.3 催化劑的BET表征

表1為不同溫度焙燒的n(Cu)/n(Mn)=1.5的Cu-Mn-Al和不同Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu-Mn-Al-Zr催化劑的比表面積和平均孔徑數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著焙燒溫度的增高，鹽類發(fā)生分解，催化劑的比表面積逐漸變大，當(dāng)焙燒溫度為450℃時，Cu-Mn-Al催化劑的比表面積最大，達(dá)到142.2m2/g。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到550℃時，比表面積反而減小，這是因?yàn)殡S著焙燒溫度的增高，催化劑中的細(xì)小顆粒發(fā)生聚集，細(xì)孔消失，導(dǎo)致催化劑的比表面積下降，平均孔徑增大。

表1 Cu-Mn-Al催化劑(n(Cu)/n(Mn)=1.5)的比表面積及孔徑

當(dāng)摻Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～5.0%時，Cu-Mn-Al-Zr催化劑的比表面積有所增大，因?yàn)閾絑r后催化劑的晶粒變得更加細(xì)小，分散更加均勻，比表面積增大。但w(Zr)=5.0%的Cu-Mn-Al-Zr催化劑的比表面積反而比w(Zr)=3.0%的小，因此適宜的Zr摻雜量為w(Zr)=3.0%。

2.4 Cu-Mn-Al(-Zr)催化劑的SEM形貌分析

圖3 Cu-Mn-Al(-Zr)催化劑的SEM圖

圖3為 n(Cu)/n(Mn)=1.5的 Cu-Mn-Al(-Zr)催化劑的SEM圖，從圖3a中可以看出未摻Zr的Cu-Mn-Al催化劑顆粒大小分布不夠均勻，少部分催化劑顆粒發(fā)生了團(tuán)聚。圖3b中Zr摻量為3%的Cu-Mn-Al-Zr催化劑顆粒大小分布均勻，無團(tuán)聚，平均尺寸約為180nm。說明摻雜Zr在一定程度增加了催化劑的分散程度，這與文獻(xiàn)[8,9]報道的ZrO2的作用是一致的。

2.5 Cu-Mn-Al(-Zr)/HZSM-5催化劑的活性評價

在 280℃ 、3MPa、GHSV=1800mL/(g·h)、n(H2)/n(CO2)=4的條件下研究了Cu/Mn比例、焙燒溫度、Zr摻雜量對Cu-Mn-Al/HZSM-5催化劑合成DME的性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 Cu-Mn-Al(-Zr)/HZSM-5催化劑的性能

由表2可知，增加n(Cu)/n(Mn)，CO2的轉(zhuǎn)化率和DME的選擇性都增大，當(dāng)n(Cu)/n(Mn)=1.5時，DME的收率可達(dá)到8.78%，對應(yīng)的CO2的轉(zhuǎn)化率為13.7%，DME的選擇性為64.1%。隨著焙燒溫度升高，CO2的轉(zhuǎn)化率和DME的選擇性呈現(xiàn)一個先增大后減小的趨勢，當(dāng)焙燒溫度為450℃時，DME的收率最高，達(dá)到9.86%，此時對應(yīng)的CO2的轉(zhuǎn)化率為15.2%，DME的選擇性為64.9%。當(dāng)樣品中摻雜ZrO2，隨著Zr摻量的增加，CO2的轉(zhuǎn)化率和DME的選擇性呈現(xiàn)一個先增大后減小的趨勢，ZrO2有最佳摻雜量，當(dāng)ZrO2摻量為w(ZrO2)=3.0%時，DME的收率最高，達(dá)到13.98%，此時對應(yīng)的CO2的轉(zhuǎn)化率為20.8%，DME的選擇性為67.2%。

3 結(jié)論

(1)通過實(shí)驗(yàn)研究得出催化劑較適宜的制備條件為：n(Cu)/n(Mn)=1.5、摻 w(ZrO2)=3.0%的 ZrO2、碳酸鈉作沉淀劑、450℃焙燒。

(2)當(dāng)CO2加氫一步制取DME的反應(yīng)條件為T=280℃ ，p=3.0MPa，GHSV=1800mL/(g·h)，n(H2)/n(CO2)=4時，上述條件下制備的Zr摻雜Cu-Mn-Al/HZSM-5催化劑上DME的收率最高，達(dá)到13.98%，相應(yīng)的CO2的轉(zhuǎn)化率為20.8%，DME的選擇性為67.2%。