李怡鳴,楊先貴,王公應(yīng)

(1.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川 成都 610041;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

丙烯酸丁酯(BA)是一種重要的高分子單體和有機(jī)合成中間體。由于它的一些獨(dú)特性質(zhì)，在涂料、塑料、橡膠等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1]。目前，合成丙烯酸丁酯的主要工藝路線為丙烯氧化生成丙烯酸，然后丙烯酸再酯化生成丙烯酸丁酯[2]。近年來(lái)，中國(guó)煤化工的迅速發(fā)展使乙炔羰化直接合成丙烯酸及酯的工藝路線再次引起關(guān)注[3-4]。從1939年發(fā)現(xiàn)羰基鎳對(duì)此反應(yīng)具有活性以后，Reppe和其他研究者研究出了許多的催化劑體系[5-6]。到目前為止，在高溫高壓下的鎳基催化劑的報(bào)道較多，主要集中于含鹵化鎳的催化體系中，特別是溴化鎳-溴化銅體系下能得到較高的收率[7]。此后，有研究者對(duì)含三苯基膦的鎳基催化劑進(jìn)行了考察，加入質(zhì)子酸與溴化銅后得到了較高產(chǎn)率的丙烯酸。然而，鹵素離子、銅離子和質(zhì)子酸會(huì)對(duì)設(shè)備造成化學(xué)腐蝕，影響實(shí)驗(yàn)裝置的使用壽命[8]。在非鹵素鎳鹽合成丙烯酸甲酯中四水合醋酸鎳的活性最佳，然而對(duì)丙烯酸丁酯效果不明顯[9]。本文對(duì)一系列非鹵素鎳鹽篩選后，在其中最佳的Ni(acac)2中加入Naacac·H2O，并對(duì)此催化劑體系的一系列工藝條件進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Ni2O3：光譜純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；NiC2O4·2H2O：化學(xué)純，上海試劑二廠；NiSO4·6H2O：分析純，上海東方試劑廠；Ni(NO3)2·6H2O：分析純，國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；[(C6H5)3P]2Ni(CO)2，Naacac·H2O，Ni(HCOO)2·2H2O：AR，Alfa Aesar公司；Ni(OAc)2·4H2O ：AR，天津市化學(xué)試劑廠；NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O：AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；Ni(acac)2：AR，阿拉丁試劑有限公司；Liacac和Ca(acac)2：AR，上海麥克林生化科技有限公司；正丁醇，四氫呋喃：AR，廣東光華科技股份有限公司；乙炔：φ≥98%，柳河化工廠；一氧化碳：φ≥99.95%，西南化工設(shè)計(jì)院有限公司；氮?dú)猓害铡?9.999%，彭州興達(dá)氣體有限公司。

1.2 催化性能評(píng)價(jià)

催化反應(yīng)在裝有磁力攪拌器的100mL高壓不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。釜中加入一定量正丁醇、催化劑和四氫呋喃溶劑后立即密封，隨后通入1MPa氮?dú)獯祾呷?，接著將乙炔通入反?yīng)釜中攪拌一定時(shí)間后至溶解平衡，最后通入一定量CO。整個(gè)體系在攪拌下加熱到相應(yīng)溫度反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻到室溫，將反應(yīng)釜中的氣液兩相分別取樣分析。催化劑的活性由丙烯酸丁酯的產(chǎn)率和選擇性來(lái)評(píng)價(jià)，計(jì)算公式如下：

式中：n0—反應(yīng)前向高壓釜中加入的乙炔的物質(zhì)的量，mol；n1—反應(yīng)結(jié)束后剩余的乙炔的物質(zhì)的量，mol；np—生成的丙烯酸丁酯的物質(zhì)的量，mol。

1.3 樣品分析

采用SC-3000B型氣相色譜儀對(duì)尾氣進(jìn)行分析，外標(biāo)法定量計(jì)算。氬氣為載氣,色譜柱為Agilent公司的 TDX-01 型 （1m×2mm，i.d.）。 柱溫 120℃，TCD溫度100℃，汽化室溫度140℃，電流橋流70mA，信號(hào)極性為+，載氣流速65mL/min。

采用Agilent 7820A氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)后釜液分析。氮?dú)鉃檩d氣，氫火焰檢測(cè)器，色譜柱為Agilent公司的 HP-5型（30m×320μm×0.25μm）。內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算，乙酸丁酯為內(nèi)標(biāo)物。程序升溫70℃保留2.5min，以 60℃/min升至 220℃，保留 5min。檢測(cè)器溫度為280℃，汽化室溫度為220℃，分流比為50：1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鎳鹽的催化活性

表1為不同鎳鹽催化乙炔羰化合成BA的結(jié)果。NiC2O4·2H2O、Ni2O3、NiSO4·6H2O 無(wú)催化活性，這可能因?yàn)樗鼈冊(cè)谒臍溥秽械娜芙舛刃∮嘘P(guān)。加入上述物質(zhì)的反應(yīng)完成后在溶液中能觀察到未溶解的對(duì)應(yīng)原料顏色的固體存在，說(shuō)明它們難溶于四氫呋喃，鎳離子難以有效參與到均相催化反應(yīng)中[10]。Ni(NO3)·6H2O、[(C6H5)3P]Ni(CO)2、Ni(OAc)·24H2O、NiCO·32Ni(OH)2·4H2O具有一定程度的催化效果，但是催化活性較低。Ni(HCOO2)·2H2O與Ni(acac)2的活性較高，丙烯酸丁酯的選擇性均超過(guò)80%。其中，Ni(acac)2催化得到的產(chǎn)率最高，丙烯酸丁酯的產(chǎn)率為55.2%，說(shuō)明Ni的乙酰丙酮配合物有利于此反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 不同非鹵素鎳鹽催化合成丙烯酸丁酯Table1 Carbonylation of acetylene to butyl acrylate on different non-halogen nickel catalysts

2.2 不同反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響

2.2.1 Naacac·H2O用量對(duì)反應(yīng)的影響

在 Ni(acac)2中，acac-是一種配位體，考察 Naacac·H2O用量對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。單獨(dú)使用Ni(acac)2做催化劑，BA的產(chǎn)率僅為55.2%。隨著n(Naacac·H2O)∶n(Ni(acac)2)的增加，BA 的產(chǎn)率逐漸增加，在比值為1：3時(shí)均達(dá)到最大值，此時(shí)產(chǎn)率為64.4%，選擇性為99.2%。隨著Naacac·H2O用量的繼續(xù)增加，產(chǎn)率與選擇性均降低。Ni(acac)2是一種配合物，在高溫條件下會(huì)發(fā)生解離，存在配位-解離平衡，不同的配位體濃度會(huì)影響配合物平衡時(shí)的平均配位數(shù)大小，Ni2+與acac-配位過(guò)大，會(huì)降低配合物與乙炔、CO的配位，從而影響催化反應(yīng)速度，因此過(guò)量的Naacac·H2O對(duì)反應(yīng)不利，反應(yīng)的最適宜配比n(Naacac·H2O)∶n(Ni(acac)2)=1 ∶3。

圖1 催化劑配比對(duì)反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of Naacac·H 2O/Ni(acac)2 molar ratio on reaction

2.2.2 不同乙酰丙酮堿金屬鹽對(duì)反應(yīng)的影響

在乙酰丙酮鎳中添加不同的乙酰丙酮鹽對(duì)反應(yīng)的影響如表2所示。由表2可知，在1mmol乙酰丙酮鎳中分別加入0.33mmol乙酰丙酮鋰與0.17mmol乙酰丙酮鈣后，BA的選擇性與收率均有所下降；降低Ca(acac)2含量后，反應(yīng)活性明顯增高，且反應(yīng)的活性隨Ca(acac)2量的增加逐漸降低，說(shuō)明可能存在不同乙酰丙酮鹽的解離程度不同，影響游離的acac-濃度，使不同乙酰丙酮鹽達(dá)到最佳效果的配比不同。當(dāng)加入0.33mmol Naacac·H2O的效果最好。所以，選擇Ni(acac)2與Naacac·H2O作為反應(yīng)的復(fù)配催化劑。

表2 不同乙酰丙酮鹽的影響Table2 Effect of Ni(acac)2 and different salts of acetylacetonate on reaction

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)乙炔羰化合成BA的影響如圖2所示。在溫度為210℃及以下時(shí)，反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，產(chǎn)率和選擇性均升高，在反應(yīng)溫度為230℃時(shí)，產(chǎn)率和選擇性均達(dá)到最高，但當(dāng)溫度進(jìn)一步提高后，反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性均開(kāi)始下降。這是因?yàn)楦邷馗邏合乱胰踩菀装l(fā)生副反應(yīng)分解或者聚合，同時(shí)BA也容易發(fā)生聚合反應(yīng)，這些因素都導(dǎo)致了選擇性與收率的下降。所以根據(jù)以上結(jié)果，選擇230℃為反應(yīng)的最佳溫度。

圖2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of temperature on reaction

2.2.4 乙炔分壓的影響

乙炔分壓對(duì)乙炔羰化合成BA的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著乙炔分壓的增加，BA的產(chǎn)率和選擇性先增加后降低，在乙炔分壓為0.2MPa時(shí)反應(yīng)的活性最高。當(dāng)乙炔分壓超過(guò)0.2MPa時(shí)，BA的選擇性明顯下降，而乙炔轉(zhuǎn)化率基本不變，表明乙炔發(fā)生了嚴(yán)重的副反應(yīng)，同時(shí)觀察到反應(yīng)結(jié)束后釜液的顏色也由低分壓下的淡黃色變成了棕黑色，并有少量的結(jié)炭現(xiàn)象。因?yàn)橐胰苍诟邷馗邏合聵O易發(fā)生分解和自聚[11]，同時(shí)可能與醇類物質(zhì)生成聚合物，所以選擇0.2MPa作為乙炔適宜的分壓。

圖3 乙炔初始分壓對(duì)反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of initial pressure of acetylene on reaction

圖4 CO初始?jí)毫?duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of CO initial pressure on reaction

2.2.5 CO初始?jí)毫Φ挠绊?/p>

CO分壓對(duì)乙炔羰化合成BA的影響如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，在乙炔分壓一定的情況下，BA的選擇性和收率隨著CO分壓的增加先增加后降低，在CO初始?jí)毫?.5MPa時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性最高。超過(guò)5.0MPa后，BA的收率迅速下降。這是因?yàn)镃O具有較強(qiáng)的π受電子性，在高CO分壓下，CO與鎳的配位能力增加，不利于乙炔與鎳的配位，乙炔的羰化反應(yīng)速率降低[12]。因此，低CO下液相中濃度低反應(yīng)速率慢，而過(guò)高的CO分壓對(duì)此反應(yīng)同樣不利，優(yōu)選CO初始?jí)毫?.5MPa。

2.2.6 正丁醇用量的影響

正丁醇的量對(duì)乙炔羰化合成BA的影響如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，當(dāng)BA與乙炔的物質(zhì)的量比逐漸增加時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率先增加后降低，當(dāng)n(正丁醇)：n(乙炔)=1.4：1時(shí)，反應(yīng)的收率與選擇性最高。當(dāng)正丁醇量較少時(shí)，乙炔與丁醇的接觸較有限，BA的收率較低，增加BA的量有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)。但當(dāng)丁醇的量過(guò)多時(shí)，生成的BA易繼續(xù)跟丁醇發(fā)生加成反應(yīng)使反應(yīng)的產(chǎn)率降低。綜上所述，n(正丁醇)：n(乙炔)=1.4：1時(shí)反應(yīng)活性最佳，此時(shí)正丁醇的用量為17mL。

圖5 正丁醇的量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of n-butanolto acetylene molar ratio on reaction

2.2.7 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙炔羰化合成BA的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在0.5～1.5h時(shí)，BA的產(chǎn)率先增加后略降低，1h時(shí)收率最高，選擇性基本保持不變。超過(guò)1.5h后，選擇性和收率略有下降，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)程度加深，未反應(yīng)的乙炔和少量的目標(biāo)產(chǎn)物BA均會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)，導(dǎo)致選擇性與產(chǎn)率下降。因此，此催化劑體系下最佳的反應(yīng)時(shí)間為1h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction time on reaction

2.3 不同丙烯酸酯的催化效果

相同實(shí)驗(yàn)條件下合成丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的活性如表3所示。由表3可以看出，乙炔的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨脂肪醇碳鏈增加而增加，這與前人觀察到的結(jié)果相符[13-15]。此結(jié)果表明在高溫高壓下，鎳基催化劑對(duì)高沸點(diǎn)醇的酯化反應(yīng)有利。

表3 催化合成不同丙烯酸酯的活性Table 3 Carbonylation of acetylene to acrylic esters on nickel catalysts

2.4 腐蝕性實(shí)驗(yàn)

將與高壓釜相同材料(0Cr18Ni9)的光滑干凈的不銹鋼鋼片(65mm×15mm×1mm)用稀硫酸潤(rùn)洗晾干稱重后放入裝有90mL四氫呋喃、2mmol Ni(acac)2和2/3mmol Naacac·H2O的反應(yīng)釜中，然后在常溫下靜置24h后，取出用稀硫酸潤(rùn)洗后晾干稱重，取五次實(shí)驗(yàn)的平均值。利用差重法測(cè)得的年腐蝕率為0.05mm/a，比鹵化銅對(duì)不銹鋼的年腐蝕率數(shù)值低得多[16]?？梢杂^察到測(cè)試結(jié)束后鋼片的表面依舊明亮干凈。顯然，此催化劑體系對(duì)設(shè)備的腐蝕性極低，具有優(yōu)良的工業(yè)應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

(1)在篩選的一系列非鹵素鎳鹽中，Ni(acac)2對(duì)合成丙烯酸丁酯具有較高的催化活性，添加適量的Naacac·H2O后，反應(yīng)的活性明顯提高。

(2)較佳工藝條件為：n(Naacac·H2O)：n(Ni(acac)2)=1：3，反應(yīng)溫度為 230℃，乙炔分壓為 0.2MPa，CO 分壓為 4.5MPa，V(正丁醇)=17mL，反應(yīng)時(shí)間為 1h。 此時(shí)得到的丙烯酸丁酯的收率為64.4%，乙炔選擇性為99.2%。

(3)Ni(acac)2和Naacac·H2O復(fù)配作為催化劑反應(yīng)設(shè)備腐蝕性低，產(chǎn)率和選擇性高，具有良好的工業(yè)前景。