王 磊 ，韓燕絮 ，徐天曉 ，劉 浪 *

(1.新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所 能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830046)

丁二酸二甲酯（DMS）作為重要的有機(jī)化工原料及中間體，主要用于醫(yī)藥、食品工業(yè)等，也是合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的重要原料之一，其合成工藝主要包括以丁二酸和甲醇為原料的酯化法[1]及馬來(lái)酸二甲酯為原料的催化加氫法[2-3]。與酯化法相比，催化加氫法工藝流程簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品純度高，但通常需要在較高溫度或較高壓力下進(jìn)行。針對(duì)該問(wèn)題，本課題組開(kāi)展綠色馬來(lái)酸酯催化加氫工藝研究工作。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用吸附-沉淀法制備Ru/Al2O3催化劑在70℃、1.0MPa條件下，可高效地實(shí)現(xiàn)馬來(lái)酸二甲酯加氫合成DMS，原因是在催化劑制備過(guò)程中高效地去除了其中殘留的氯，同時(shí)活性組分在催化劑載體上保持較高分散度[4]。但是研究發(fā)現(xiàn)催化劑Ru/Al2O3熱穩(wěn)定性差，經(jīng)再次氧化-還原處理后出現(xiàn)嚴(yán)重?zé)Y(jié)，催化活性急劇降低。

載體對(duì)催化劑的活性與穩(wěn)定性具有非常重要的影響。蛭石是一種天然粘土礦物，屬于2∶1型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，具有較好的陽(yáng)離子交換能力，而且結(jié)構(gòu)層具有脹縮性，層間距會(huì)隨著層間物質(zhì)類型和狀態(tài)的變化而變化，這種特殊結(jié)構(gòu)的材料為嵌入納米級(jí)金屬顆粒提供了較為理想的環(huán)境，是一種理想的催化劑載體[5]。代斌等[6]采用碳改性膨脹蛭石為載體制備HgCl2催化劑用于乙炔的氫氯化反應(yīng)，乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.3%，氯乙烯的選擇性為100%。侯震山等[7]以改性蛭石為載體制備了高度分散的Ni催化劑用于甲烷與二氧化碳的重整反應(yīng)，其催化活性、穩(wěn)定性優(yōu)于催化劑Ni/Al2O3，原因是在高溫條件下改性蛭石的層間結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，其層間限域作用可以有效穩(wěn)定活性組分Ni。蛭石獨(dú)特的層間限域作用及高穩(wěn)定性對(duì)改善蛭石基復(fù)合材料的催化性能具有重要作用。

在文獻(xiàn)調(diào)研與實(shí)驗(yàn)室前期研究工作基礎(chǔ)上，本文利用蛭石層間距的可調(diào)變特性，通過(guò)對(duì)蛭石原礦進(jìn)行改性，獲得有機(jī)柱撐蛭石。以有機(jī)柱撐蛭石為載體，RuCl3·xH2O為活性組分前驅(qū)體，Na2CO3為沉淀劑，采用吸附-沉淀法制備出負(fù)載型Ru催化劑，結(jié)合TPO-TPR技術(shù)及XRD、BET表征手段，以馬來(lái)酸二甲酯加氫合成DMS為探針?lè)磻?yīng)，考察Ru/m-V的催化性能及氧化還原穩(wěn)定性，并與采用相同方法制備的Ru/Al2O3進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Al2O3，600℃焙燒；蛭石，采自新疆尉犁且干布拉克蛭石礦；硝酸、無(wú)水碳酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸銀、馬來(lái)酸二甲酯、無(wú)水甲醇、鹽酸，分析純；RuCl3·xH2O，w(Ru)=37%；氫氣、氮?dú)?、氧氣，?99.999%。

精密電子天平，上海精密儀器儀表有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；200 mL高壓反應(yīng)釜，南通博潤(rùn)石油科技有限公司；FINETEC-3010程序升溫吸附儀，浙江泛泰儀器有限公司，德國(guó)布魯克AXS有限公司的D8-ADVANCE型X射線衍射儀；美國(guó)Quantachrome公司的ASIQM0002-6自動(dòng)物理吸附儀；美國(guó)FEI公司Tecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡。

1.2 催化劑制備

1.2.1 有機(jī)改性蛭石（m-V）制備

將5g蛭石原礦粉體分散于50mL的0.1mol/L硝酸溶液中，95℃攪拌4h后抽濾、洗滌至濾液呈中性為止，濾餅60℃干燥4h后研磨得酸化蛭石粉體；然后，將酸化蛭石粉體與1.5moL/L的Na2CO3溶液混合，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的蛭石礦漿。100℃攪拌4h后抽濾，洗滌至濾液呈中性為止。濾餅80℃干燥4h后研磨得到酸化鈉化蛭石樣品。最后，將其按1g∶16mL的比例分散于蒸餾水中，攪拌10min后加入一定計(jì)量的十六烷基三甲基溴化銨 （C16TAB）溶液。60℃攪拌2h，靜置2h后抽濾，洗滌濾餅至無(wú)Br-為止（用0.1mol/L AgNO3檢測(cè)濾液）。濾餅80℃干燥至恒重，研磨篩分，得到有機(jī)改性蛭石樣品，記為m-V。

1.2.2 Ru/m-V催化劑制備

分別以Al2O3和有機(jī)改性蛭石（m-V）為載體制備負(fù)載型Ru基催化劑，具體操作步驟如下：稱取2g m-V（或Al2O3）樣品加入到50mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢璺稚? h，然后將計(jì)量的Ru鹽溶液加入到上述懸浮液中，30℃攪拌3h，加入0.1mol/L Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH至9～10，繼續(xù)恒溫?cái)嚢? h，靜置過(guò)夜，抽濾，洗滌至濾液呈中性，經(jīng)0.1mol/L AgNO3檢測(cè)無(wú)沉淀生成。最后，120℃恒溫干燥，得催化劑Ru/m-V-fresh（或Ru/Al2O3-fresh）。新制Ru基催化劑經(jīng)不同預(yù)處理過(guò)程并命名，具體如表1所示。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

將100.0mg催化劑、5.0g馬來(lái)酸二甲酯和45mL甲醇依次加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后先用氮?dú)獯祾吒獌?nèi)空氣，然后充H2至1.0MPa，溫度達(dá)到70℃后，啟動(dòng)攪拌器。反應(yīng)過(guò)程中，維持壓力、溫度及轉(zhuǎn)速恒定，由氣體質(zhì)量流量計(jì)記錄反應(yīng)過(guò)程中的瞬時(shí)耗氫量與累計(jì)耗氫量。待反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜冷卻至室溫后卸壓、對(duì)反應(yīng)后混合物進(jìn)行分析。馬來(lái)酸二甲酯轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑及改性蛭石XRD表征

圖1 蛭石原礦(A)及有機(jī)柱撐蛭石(B)的XRD譜圖

圖1為原礦蛭石與改性蛭石XRD譜圖。圖1A中，2θ在 5.96°和30.16°的衍射峰為蛭石的特征衍射峰。蛭石作為一種天然的層狀黏土礦物，其特殊的結(jié)構(gòu)層具有可調(diào)變性，層間距會(huì)隨著進(jìn)入層間物質(zhì)的類型和狀態(tài)的變化而變化。經(jīng)酸化-柱撐后蛭石的XRD譜圖如圖1B所示。經(jīng)有機(jī)改性后，（001）的特征衍射峰移至2.42°，根據(jù)布拉格公式可以計(jì)算出柱撐蛭石的層間距為4.09nm。以上結(jié)果說(shuō)明，經(jīng)改性后蛭石仍保留完整的層狀結(jié)構(gòu)，由于有機(jī)陽(yáng)離子的插入，其層間距增大。

圖2 Ru催化劑XRD譜圖

負(fù)載型催化劑XRD結(jié)果如圖2所示。由圖可知，在焙燒-還原處理后的催化劑Ru/m-V-O、Ru/Al2O3-O、Ru/m-V-N、Ru/Al2O3-N均出現(xiàn)了金屬Ru的特征衍射峰，但直接還原活化后的催化劑上未檢測(cè)到金屬Ru的特征衍射峰，這說(shuō)明直接還原活化催化劑上活性組分的粒徑較小或者是以無(wú)定型狀態(tài)存在的，而焙燒后在此活化的催化劑其結(jié)晶度較高。比較Ru/Al2O3-N-Ru/m-V-N還可以發(fā)現(xiàn)，采用蛭石為載體的催化劑經(jīng)氮?dú)獗簾龠€原后的Ru/m-VN上未見(jiàn)活性組分Ru的特征衍射峰，催化劑Ru/Al2O3-N在2θ為44.01°處出現(xiàn)金屬Ru特征衍射峰。在空氣中焙燒-還原催化劑上也可以觀測(cè)到Ru/Al2O3-O上金屬Ru的衍射峰峰形尖銳而Ru/m-V-O上金屬Ru的衍射峰較為寬化。這說(shuō)明活性組分在蛭石載體上的熱穩(wěn)定性優(yōu)于在Al2O3上的穩(wěn)定性。

催化劑Ru/Al2O3-O4H上，2θ在44.01°處為金屬Ru的特征衍射峰（PDF No.06-0663），峰形尖銳。與Ru/Al2O3-O4H相比，Ru/m-V-O4H上金屬Ru特征衍射峰寬化彌散。以上結(jié)果說(shuō)明，以有機(jī)蛭石為載體的Ru催化劑氧化還原穩(wěn)定性高于催化劑Ru/Al2O3。

2.2 載體N2物理吸附-脫附分析

載體Al2O3和m-V的N2吸附-脫附曲線如圖3所示。由圖3可知，載體Al2O3和m-V均為典型的IV型吸附-脫附等溫線，具有介孔材料的特征但孔徑分布不均一。由表2數(shù)據(jù)可以看出，載體Al2O3與m-V孔結(jié)構(gòu)存在顯著差異，平均孔徑分別為9.62nm和4.23nm。其中，樣品m-V在相對(duì)壓力接近1.0處存在垂直尾翼，說(shuō)明載體有機(jī)蛭石中除介孔外還存在大孔。

圖3 不同載體材料的吸附-脫附曲線

表2 Ru催化劑的比表面積、孔徑及孔體積分析結(jié)果

2.3 催化劑H2-TPR表征

催化劑H2-TPR結(jié)果如圖4所示。Ru/m-V-fresh僅在100℃有一個(gè)還原峰，峰形尖銳，對(duì)稱性好,對(duì)應(yīng)Ru(OH)x的還原[4]。而Ru/Al2O3--fresh還原溫區(qū)較寬并且還原溫度低于Ru/m-V-fresh。經(jīng)焙燒處理后的催化劑上所對(duì)應(yīng)的還原峰為RuOx的還原峰。采用空氣處理的Ru/m-V的還原溫度在129℃，高于經(jīng)過(guò)相同過(guò)程處理的Ru/Al2O3的還原溫度。以上結(jié)果說(shuō)明Ru物種在不同載體上的分布狀態(tài)各異，其與蛭石的相互作用高于Al2O3。氮?dú)鈿夥毡簾驲u/m-V還原溫度在68℃。對(duì)于樣品Ru/Al2O3，氮?dú)鈿夥毡簾笏醚趸镌?0～150℃范圍內(nèi)連續(xù)出現(xiàn)還原峰，低溫時(shí)還原峰強(qiáng)度低，高溫時(shí)還原峰強(qiáng)度高。上述結(jié)果可能是由于Ru(OH)3在氮?dú)鈿夥罩邪l(fā)生歧化反應(yīng)生成RuOx和Ru導(dǎo)致的[8]。結(jié)合XRD的結(jié)果分析，由于Ru(OH)3與蛭石載體作用較強(qiáng)，且分布狀態(tài)均一，焙燒過(guò)程中生成的RuOx與Ru均不會(huì)發(fā)生明顯聚集，易于還原。Ru/Al2O3在氮?dú)鈿夥毡簾螅捎谂c載體的作用較弱發(fā)生聚集同時(shí)分布狀態(tài)不均一，因此還原峰溫度向高溫移動(dòng)。XRD的結(jié)果也顯示，Ru/Al2O3經(jīng)氮?dú)獗簾€原后，結(jié)晶程度增大。

為考察Ru催化劑的氧化還原穩(wěn)定性，將直接還原活化催化劑再次氧化后進(jìn)行程序升溫還原。二者與新鮮催化劑相比，還原溫度均向高溫移動(dòng)。催化劑Ru/m-V-O4H的還原溫度在110℃，略高于Ru/Al2O3-O4H的還原溫度。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，以蛭石為載體的催化劑的氧化還原穩(wěn)定性優(yōu)于Ru/Al2O3，原因是層狀粘土的特殊結(jié)構(gòu)提高了其與活性組分的相互作用，這也是導(dǎo)致還原溫度升高的原因。

圖4 不同氣氛焙燒后Ru催化劑的H2-TPR譜圖

2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

在排除內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散的影響，反應(yīng)溫度70℃，氫氣壓力 1.0MPa，攪拌速率600r/min下，以馬來(lái)酸二甲酯為底物，甲醇為溶劑，考察了不同過(guò)程處理后催化劑的加氫活性，結(jié)果如圖5所示。其中反應(yīng)后分析測(cè)試顯示，所有催化劑上DMS的選擇性均達(dá)到了99%以上，因此可以用耗氫量定量計(jì)算DMM的轉(zhuǎn)化率。

在催化劑Ru/m-V和Ru/Al2O3上，DMM的轉(zhuǎn)化率在10min時(shí)均達(dá)到40%。在40min時(shí)，Ru/m-V上DMM轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。催化劑Ru/Al2O3上DMM達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間為22min。由圖可知，在反應(yīng)初期 （10min內(nèi)），以上兩個(gè)催化劑上DMM單位時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率相同，隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化劑Ru/Al2O3的活性變化不大，但Ru/m-V的活性逐漸降低。結(jié)合催化劑的組織結(jié)構(gòu)分析，由于Al2O3的平均孔徑大于m-V，隨著反應(yīng)物濃度的降低，在Ru/m-V上的傳質(zhì)的阻力大于Ru/Al2O3，導(dǎo)致催化劑活性降低。

圖5 Ru催化劑上馬來(lái)酸二甲酯加氫活性

由XRD可知，由于焙燒后活性組分分散度降低，相同載體上經(jīng)過(guò)焙燒還原后的催化劑活性低于直接還原活化催化劑的活性。由XRD及H2-TPR分析結(jié)果可知，改性蛭石載體與活性組分作用強(qiáng)于Al2O3，采用焙燒處理后Ru/m-V的分散性優(yōu)于Ru/Al2O3。催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果也顯示：采用相同處理過(guò)程所獲得Ru/m-V的活性高于Ru/Al2O3，與催化劑表征結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)Ru/m-V催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于Ru/Al2O3。

直接還原后的催化劑經(jīng)再次氧化還原，用于馬來(lái)酸二甲酯加氫反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線結(jié)果如圖5B所示。由圖可知，蛭石負(fù)載Ru催化劑上單位時(shí)間內(nèi)DMM的轉(zhuǎn)化率高于Ru/Al2O3,。Ru/m-V上達(dá)到30%轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間為18min，低于Ru/Al2O3催化劑25min。以上結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Ru/m-V催化劑的氧化還原穩(wěn)定性優(yōu)于Ru/Al2O3，原因是Ru/m-V催化劑上活性組分的分散程度優(yōu)于Ru/Al2O3。

3 結(jié)論

原礦蛭石經(jīng)結(jié)構(gòu)修飾和有機(jī)柱撐改性后，其層狀結(jié)構(gòu)完整且層間距增大到4.09nm，該特性為負(fù)載金屬顆粒提供理想的空間環(huán)境。催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，在相同條件下，Ru/m-V催化劑的活性高于Ru/Al2O3。直接還原活化所得催化劑的催化活性高于焙燒還原所得催化劑，原因是經(jīng)過(guò)焙燒后活性組分在載體上聚集，分散度降低。Ru/m-V直接還原活化催化劑的氧化還原穩(wěn)定性優(yōu)于Ru/Al2O3。結(jié)合H2-TPR，XRD，氮?dú)馕锢砦?附脫附的表征結(jié)果可以得出，以有機(jī)柱撐蛭石為載體的催化劑，由于蛭石特殊層間結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了活性組分與載體的相互作用，改善了其熱穩(wěn)定性，提高了氧化還原穩(wěn)定性。該研究可為改善催化劑穩(wěn)定性提供一條新的路徑。