張?jiān)骑w，秦志峰*，盧建軍，苗茂謙,王懷俊

（1.太原理工大學(xué)煤化所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.山西科靈催化凈化技術(shù)發(fā)展公司，山西 太原 030024）

天然氣是一種優(yōu)質(zhì)、清潔能源，在世界各國越來越重視環(huán)境問題，節(jié)能減排力度加大、環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)的背景下，優(yōu)勢(shì)地位日益突出[1]。然而，我國天然氣資源分布不均勻，開采難度大，大型天然氣田不多且質(zhì)量不好，對(duì)外依存度較高。我國資源稟賦的特點(diǎn)是“富煤、缺油、少氣”，通過煤制天然氣技術(shù)將煤炭儲(chǔ)量多的地區(qū)的煤炭資源轉(zhuǎn)化為天然氣，可實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔高效利用，對(duì)于緩解國內(nèi)天然氣短缺狀況，減少對(duì)外依存度有很重要的意義[2-5]。

煤制天然氣的關(guān)鍵為甲烷化反應(yīng)，該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，導(dǎo)致在反應(yīng)過程中催化劑活性組分容易燒結(jié)、團(tuán)聚，從而使催化劑失活[6,7]。因此，研制出低溫活性好、高溫耐燒結(jié)的甲烷化催化劑至關(guān)重要。目前的研究主要通過添加助劑、制備復(fù)合載體、采用耐高溫載體和構(gòu)建獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)等手段來提高催化劑的活性及熱穩(wěn)定性。對(duì)提高催化劑的穩(wěn)定性來說，核殼結(jié)構(gòu)的催化劑是一個(gè)很不錯(cuò)的選擇。

通過構(gòu)建獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，利用多孔殼層將催化劑的活性組分包覆起來，利用殼層的空間限域效應(yīng)將催化劑的活性組分相互隔離，避免反應(yīng)過程中活性組分顆粒之間的相互接觸而導(dǎo)致催化劑團(tuán)聚而失活，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力[8,10]。Ji等[11]通過在金屬Ni納米顆粒表面包裹一層SiO2，制備了Ni@SiO2催化劑，具有很好的活性，且在700℃的高溫下依然保持了很好的穩(wěn)定性。Yang等[12]通過采用氫氯酸腐蝕Ni@SiO2-core-shell的方法制備了Ni@SiO2-蛋黃殼催化劑，研究了催化劑在甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣（CRM）中的催化性能，在溫度高達(dá)1073K下保持很好的穩(wěn)定性。Schuth等[13]制備了搖鈴型納米Au@ZrO2材料，并測(cè)試了其高溫?zé)岱€(wěn)定性和催化活性，在800℃反應(yīng)后TEM表征顯示Au納米顆粒沒有團(tuán)聚長大，殼層保持其完整結(jié)構(gòu)。

本研究采用水熱合成法制備了中空納米球聚合物，通過浸漬、焙燒后制備了核殼結(jié)構(gòu)的C@Ni催化劑，并考察了其應(yīng)用于甲烷化反應(yīng)的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 中空聚合物納米球的制備[14]

將 543μL的甲醛溶液（w=40%）和 0.3853g的2,4-二羥基苯甲酸溶于95mL的去離子水中，配制5mL含有56μL油酸和180μL氨水溶液 （w=25%）的水溶液加入到上述溶液，在30℃下將混合溶液緩慢攪拌30min產(chǎn)生均勻的乳狀液。將乳狀液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，然后放入100℃的烘箱反應(yīng)4h，得到紅棕色的空心高分子聚合物納米球，經(jīng)去離子水和乙醇離心洗滌多次直至中性（8000r/min,15min），60℃干燥6h得到紅棕色的空心聚合物納米球載體。

1.1.2 聚合物球-Ni的制備

將制備得到的中空聚合物球浸漬在Ni(NO3)2溶液中，50℃下快速攪拌60min，之后超聲震蕩處理60min，使中空聚合物均勻分散在硝酸鎳溶液中。將超聲后均勻分散的懸浮液密封在30mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，然后放入100℃的烘箱中反應(yīng)10h。待反應(yīng)釜自然降溫到室溫后，取出里面的產(chǎn)物離心、洗滌（水洗兩次、乙醇洗一次），離心后的產(chǎn)物在50℃的烘箱中干燥6h，得到聚合物-Ni的產(chǎn)物。分別配制 1.6、2.4、3.2、4.0、4.8mol/L 的硝酸鎳溶液進(jìn)行浸漬制樣。

1.1.3 C@Ni的制備

將浸漬得到的聚合物-Ni置于高溫管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，?℃/min的升溫速率，加熱至450℃并在450℃下高溫?zé)峤?h。然后樣品隨爐自然冷卻至室溫。最終得到核殼型C@Ni催化劑，分別命名為 Ni1.6、Ni2.4、Ni3.2、Ni4.0、Ni4.8。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積、孔徑、孔容等采用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-Sorb X800比表面積及孔徑分析測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定，其比表面積用多分子層吸附公式（BET方程）計(jì)算，采用BJH法計(jì)算材料的孔徑織構(gòu)參數(shù)。

催化劑的組成及結(jié)構(gòu)是通過D/Max 2500型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：激發(fā)光源為Cu Kα射線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍為 5～85°。

催化劑活性組分顆粒大小、樣品形貌等特征是通過日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010型透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察測(cè)試。

程序升溫還原測(cè)試采用國產(chǎn)的FINESORB-3010C型化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)即CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性是在實(shí)驗(yàn)室搭建的高壓固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體過程為：將0.1g催化劑顆粒 （40～60目）置于反應(yīng)器中部，調(diào)節(jié)裝置壓力為常壓，通入10mL/min的H2，500℃下還原1h，待反應(yīng)器降溫至210℃時(shí)，通入CO，調(diào)節(jié) V(CO)/V(H2)=1/3，質(zhì)量空速（MHSV）為 7500mL/(g·h)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。 依次以20℃為間隔逐漸升溫并在該溫度下穩(wěn)定30min后，用皂泡流量計(jì)測(cè)量出口氣體的流量。穩(wěn)定性評(píng)價(jià)空速選擇為 10000mL/(g·h)，溫度為 800℃。

CO 轉(zhuǎn)化率（XCO/%）、CH4選擇性（SCH4/%）下列公式計(jì)算：

式中，F(xiàn)i,in、Fi,out分別為氣體 i的進(jìn)、 出口流速，mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物納米球的BET表征

圖1為聚合物納米球的N2吸脫附等溫線和孔徑分布曲線圖，通過BET法測(cè)出聚合物納米球的比表面積為27.84m2/g，孔體積為0.12cm3/g，平均孔徑為2.07nm。聚合物球等溫線呈現(xiàn)出IV型吸脫附曲線，且其存在H3型回滯環(huán)，其等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，說明其孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整（可由孔徑分布曲線看出）。由孔徑分布曲線圖可以看出聚合物球孔徑分布范圍較寬在 2.3、3.5、4.6、6、10.2nm 有明顯的孔，這有利于后續(xù)浸漬過程[15]，溶液可以容易的浸漬在聚合物球上。

圖1 聚合物納米球的N2吸脫附等溫線和孔徑分布曲線圖

2.2 催化劑表征

2.2.1 催化劑BET表征

圖2是不同催化劑的N2吸/脫附等溫線，5個(gè)不同催化劑都呈現(xiàn)出IV型吸脫附曲線，等溫吸附線在低壓區(qū)陡增，說明樣品存在較多的微孔，在p/p0=0.45～0.99的范圍內(nèi)有明顯的H4型回滯環(huán)，等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，說明樣品中還存在中孔結(jié)構(gòu)樣品既有微孔又有介孔，孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整、孔徑分布范圍很寬（孔徑分布圖可以看出）。從樣品的孔徑分布曲線圖可以看出隨著浸漬濃度的提高，催化劑的孔結(jié)構(gòu)沒有太大的變化，Ni4.8、Ni3.2、Ni2.4、Ni1.6的孔主要分布在 2nm～4nm，Ni4.0的孔主要分布在6nm處，這可能是聚合物球焙燒碳化形成碳球的過程中，油酸分子受熱穿過球壁形成。

表1列出了不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，從表中數(shù)據(jù)可以看出隨著浸漬濃度的提高，催化劑的比表面積呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，從最初的450.5m2/g減小到223.8m2/g,這可能是由于隨著浸漬濃度的提高其催化劑負(fù)載的活性組分含量也在增加，活性組分占據(jù)了樣品的孔道導(dǎo)致其比表面積下降。同樣的其總孔體積和其微孔體積也曾現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，這可能是由于制備催化劑過程中，焙燒后溶液變?yōu)榛钚越M分一部分分布在催化劑的孔道，另一部分分布在碳球的中央空腔內(nèi)。不同催化劑的平均孔徑約為2.1nm左右，反應(yīng)物H2和CO可以容易的穿過催化劑孔道從而與腔內(nèi)的活性組分進(jìn)行反應(yīng)。

圖2 催化劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布曲線圖

表1 不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.2.2 催化劑XRD表征

圖3為催化劑反應(yīng)前的XRD譜圖，在2θ為44.37°、51.89°、76.41°處呈現(xiàn)出 Ni晶型的特征峰（JCPDSNo.65-2865），這些特征峰分別屬于Ni晶粒的（111）、（200）、（220）面。 在 2θ為 37.3°、60.5°處呈現(xiàn)出NiO晶型的特征峰（JCPDSNo.44-1159）。催化劑存在NiO和Ni的晶型，這是因?yàn)榻n的硝酸鹽在管式爐焙燒過程中分解為NiO，而由于C的存在在焙燒過程中發(fā)生了還原反應(yīng)，NiO被C還原成單質(zhì)Ni。從圖中可以明顯的看出隨著浸漬濃度的增加，Ni晶粒衍射峰強(qiáng)度逐漸升高，這說明隨著硝酸鎳溶液的提高催化劑的活性組分Ni含量也逐漸增加，這與TEM表征結(jié)果相一致。

圖3 催化劑反應(yīng)前的XRD譜圖

2.2.3 催化劑的TEM表征

圖4 不同催化劑的TEM譜圖和粒徑統(tǒng)計(jì)圖

表2 不同催化劑的平均粒徑

圖4是5個(gè)不同浸漬濃度催化劑的透射電鏡圖和粒徑統(tǒng)計(jì)分析圖。從圖中可以看出制備的催化劑呈現(xiàn)出整體為球狀，中間為空心的核殼結(jié)構(gòu)，說明成功制備了核殼模型，且其球直徑約為400nm，殼層約為70nm。且其催化劑的活性組分均勻的分布在球的殼層和其空心腔體內(nèi)。通過對(duì)不同催化劑負(fù)載的活性組分粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果的樣本個(gè)數(shù)為100），發(fā)現(xiàn)隨著浸漬濃度的提高，活性組分的平均粒徑逐漸增加，從5.09nm增加到9.36nm，說明其活性組分的負(fù)載量也逐漸增加，這與上面XRD表征得出的結(jié)論相一致。

2.2.4 催化劑的H2-TPR表征

圖5為不同催化劑的H2-TPR譜圖，根據(jù)還原峰位置的不同，將Ni物種的還原峰分為：α型（200～400℃）低溫還原峰，該段表面游離態(tài)NiO與載體具有較弱相互作用；β 型（400～550℃）中溫還原峰，該段與載體具有中等強(qiáng)度相互作用；γ型 （＞550℃）高溫還原峰，該段與載體具有強(qiáng)的相互作用，催化劑比較難還原。從圖中可以看出5個(gè)催化劑都存在α、β、γ型態(tài)的NiO，然而Ni4.8所含α型的NiO最多，通常認(rèn)為表面游離態(tài)氧化鎳和弱相互作用的氧化鎳是低溫活性的主要鎳物種，故預(yù)測(cè)催化劑Ni4.8的活性最好，該預(yù)測(cè)可由后面活性評(píng)價(jià)證實(shí)。

圖5 不同催化劑的H2-TPR譜圖

2.3 催化性能的評(píng)價(jià)

2.3.1 反應(yīng)活性及選擇性

圖6和圖7為不同浸漬濃度的催化劑CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系圖。其中，反應(yīng)評(píng)價(jià)的條件為：常壓、質(zhì)量空速 （WHSV）為7500 mL/(g·h)、溫度范圍 210～330℃。 如圖所示，在所有催化劑中，Ni4.8展現(xiàn)了最好的活性。當(dāng)反應(yīng)溫度為210℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為55.2%，明顯高于其他催化劑，相同溫度下CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性也比其它催化劑高。在反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，催化劑Ni4.8的CO轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到98.8%，CH4選擇性為80.15%。 而 Ni1.6、Ni2.4、Ni3.2、Ni4.0的 CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.8%所需的反應(yīng)溫度分別為330、310、290、270℃。這說明隨著浸漬濃度的提高，催化劑活性組分負(fù)載量逐漸增加，其催化劑的活性也逐漸增加，這可能是因?yàn)镹i負(fù)載量越高，其提供的活性位點(diǎn)也越多。因此選出催化劑Ni4.8進(jìn)行后續(xù)高溫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。

圖6 不同浸漬濃度的催化劑CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化圖

圖7 不同浸漬濃度的催化劑CH4選擇性隨反應(yīng)溫度變化圖

2.3.2 穩(wěn)定性

圖8展示了Ni4.8催化劑12h穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的結(jié)果，評(píng)價(jià)條件為：常壓、質(zhì)量空速（WHSV）為10000 mL/(g·h)、反應(yīng)溫度為800℃。從圖中可以看出在12h的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)過程中，CO的轉(zhuǎn)化率有輕微微的下降，從最初的40.56%下降到39.43%，CH4選擇性從最初的42.83%下降到40.44%，這可能是因?yàn)樵?00℃的高溫條件下，催化劑發(fā)生輕微的燒結(jié)和積炭導(dǎo)致。800℃高溫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)后的催化劑在反應(yīng)溫度為250℃時(shí)再次進(jìn)行評(píng)價(jià)，測(cè)得CO的轉(zhuǎn)化率為95.5%，與最初的反應(yīng)溫度為250℃，98.8%的CO轉(zhuǎn)化率相比有輕微的下降；CH4的選擇性為74.15%與最初80.15%的選擇性有一定的下降，但整體來說其活性依然很優(yōu)越說明催化劑具有很好的穩(wěn)定性，這可能是獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)有效地阻止了活性組分Ni顆粒的燒結(jié)。

圖8 Ni4.8催化劑高溫12h穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

采用水熱合成法制備中空納米球聚合物，通過浸漬法制備的核殼結(jié)構(gòu)C@Ni催化劑進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。在高溫800℃評(píng)價(jià)12h依然展示出優(yōu)異的催化性能，即高溫評(píng)價(jià)12h后，250℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率為95.5%，CH4選擇性為74.15%，展示出很好的穩(wěn)定性這是因?yàn)榇呋瘎┆?dú)特的核殼結(jié)構(gòu)有效地阻止了活性組分的燒結(jié)，這種獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于其他高溫催化反應(yīng)。