胡天益，馬宏方，錢煒鑫，張海濤，應(yīng)衛(wèi)勇

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保意識(shí)的提高，提高化石燃料的利用效率日益突出。由于我國富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)，發(fā)展將煤轉(zhuǎn)變成清潔能源的技術(shù)顯得尤為重要，而天然氣高熱值、無污染的優(yōu)點(diǎn)恰恰符合我國的能源轉(zhuǎn)變戰(zhàn)略，隨著城鎮(zhèn)化的發(fā)展，天然氣需求的增速遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其產(chǎn)量的增速[1]。煤制天然氣不僅可以減少直接燃燒煤所帶來的污染，還能緩解我國天然氣供應(yīng)不足的壓力[2]。

合成氣甲烷化技術(shù)是在1902年由Sabatier和Senderens首次發(fā)現(xiàn)，利用Ni催化劑催化CO和H2反應(yīng)生成CH4[3]。此后，甲烷化得到了世界各國學(xué)者們的廣泛關(guān)注。在已知的甲烷化催化劑中，釕基催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性，但釕屬于稀有金屬，其成本較高，所以商業(yè)化的可能性不高[4]。鎳基催化劑在甲烷化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性，而且價(jià)格適中，因此在甲烷化反應(yīng)的研究中得到了普遍的應(yīng)用[5,6]。

ZrO2因?yàn)榫哂醒趸€原性和酸堿性而被廣泛的應(yīng)用于催化領(lǐng)域[10]，ZrO2的引入可以提高活性組分分散度，減小晶粒尺寸，改變載體和活性組分之間的相互作用，從而提高催化劑的催化活性和選擇性等[11]。Luo等[12]在Ni基催化劑中引入Sm元素能夠有效提高CO甲烷化的催化活性和熱穩(wěn)定性等；盛茵等[13]在Ni基催化劑中添加Sm2O3能提高活性組分的分散度以及抑制Ni晶粒的增長。本文利用溶液燃燒法制備添加Zr、Sm單助劑以及Zr、Sm雙助劑的Ni/γ-Al2O3甲烷化催化劑，考察了Zr、Sm對(duì)CO甲烷化的催化活性，并用 BET、XRD、TEM、H2-TPR、CO-TPD對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，采用溶液燃燒法制備。將一定量的 Ni(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O溶解在200mL的二乙二醇中，制備5份，在其中一份中加入一定量的Sm(NO3)3·6H2O，使得助劑Sm在催化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，在另外四份中加入一定量的 Sm(NO3)3·6H2O 和 Zr(NO3)4·5H2O，使得 Zr在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，Sm質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0%，2%，4%，6%。在70℃的條件下持續(xù)攪拌2h至前驅(qū)體全部溶解，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中從70℃升到700℃，升溫速率為2℃ /min，溶液達(dá)到700℃后恒溫6h，之后自然冷卻到室溫，取出催化劑研磨后使用。只含單助劑的催化劑記為Ni-2Zr和Ni-2Sm，含雙助劑的催化劑記為Ni-xZrySm（x、y分別為Zr和Sm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.2 催化劑表征

1.2.1 N2低溫吸附

催化劑低溫吸附是在美國Micromeritics公司的ASAP2020低溫吸附儀上測(cè)定的。將樣品裝入測(cè)試管后，在350℃下預(yù)處理4h除去水蒸氣等雜質(zhì)。比表面積由Brunauer-Emmet-Teller(BET)在相對(duì)壓力(p/p0)為0.1～0.3之間計(jì)算得出，孔容和平均孔徑則利用Barrett-Joyner-Halenda方法計(jì)算得出。

1.2.2 XRD

樣品晶相分析采用日本Rigaku公司的D/Max 2550 X射線衍射儀。采用CuKα射線，掃描電壓為40kV，電流為 100mA，掃描角范圍為 10～80°，步長為 0.02°。

1.2.3 H2-TPR和CO-TPD

H2-TPR及CO-TPD采用美國Micromeritics公司的AutoChemII 2920化學(xué)吸附儀測(cè)定。H2-TPR測(cè)定步驟：稱取0.1g樣品放入U(xiǎn)型石英管中，在氬氣的氣氛下加熱至350℃并維持1h，然后自然冷卻至室溫，切換j(H2)=10%的H2/Ar混合氣，以10℃/min的升溫速率加熱至1000℃，通過TCD測(cè)量H2含量變化。

3.1 小米的功效與作用 小米又名白粱粟、粢米、粟谷、硬粟、秈粟、谷子、寒粟、黃粟和稞子等，為禾本科植物粱或粟的種仁，我國南北各地均有栽培。小米的營養(yǎng)價(jià)值很高，含有豐富不飽和脂肪酸、大量的維生素E、鐵和磷等微量元素。中醫(yī)認(rèn)為，小米味甘咸，有清熱解毒，健脾除濕，和胃安眠等功效，還具有和中益胃，滋陰養(yǎng)血的作用，小米表面的小米黃色素具有抑制金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌作用。

CO-TPD測(cè)定步驟：將0.2g的樣品在600℃下用H2還原2h，待樣品冷卻至室溫后切換至CO進(jìn)行吸附1h，然后切換為Ar吹掃1h出去物理吸附的CO,之后在Ar氣氛圍下以 10℃/min的速率升溫至600℃，通過TCD測(cè)量CO含量。

1.2.4 TEM

TEM采用JEOL JEM-2100型透射電鏡。將樣品加入無水乙醇中，利用超聲振蕩30min使樣品在乙醇中均勻分散，取樣滴加在銅網(wǎng)上，經(jīng)過紅外干燥再進(jìn)行觀察。儀器的操作電壓為200kV。

1.3 催化劑活性考評(píng)

催化劑考評(píng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管尺寸為 14×2×500mm。稱取 60～80 目催化劑 0.5g，在反應(yīng)管上下兩端對(duì)稱填入不同粒度的石英砂，使得催化劑的裝填位置處于恒溫區(qū)。通入氮?dú)庖?℃/min的升溫速率將催化劑加熱至700℃，切換氫氣還原催化劑2h，接著切換氮?dú)鈱⒋呋瘎├鋮s至反應(yīng)所需溫度，待溫度穩(wěn)定后，切換至合成氣(j：CO 17.4%，CO28.8%，H267.6%，N26.2%)，催化劑的低溫活性在220～320℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)定，反應(yīng)壓力為2MPa，反應(yīng)空速為 12000 mL·g-1·h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2低溫吸附

對(duì)催化劑進(jìn)行N2低溫吸附表征，結(jié)果如表1所示，從表1可以看出，相比于單助劑催化劑，雙助劑催化劑的比表面積、孔容、孔徑都有所下降，并且隨著助劑含量的增加而逐漸減小，這可能是催化劑表面上的Zr物種和Sm物種導(dǎo)致的比表面積減小，同時(shí)有可能有一部分助劑物種堵塞孔道而導(dǎo)致孔容孔徑的下降。

表1 催化劑物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Physical structure and property of catalysts

2.2 XRD

圖1是催化劑的XRD圖譜，NiO的衍射峰位于37.3°、43.2°、62.9°和 75.3°，NiAl2O4尖晶石的峰位于19.1°、31.4°、 37.2°、 45.2°、 59.7°和 65.8°，NiAl2O4尖晶石對(duì)甲烷化反應(yīng)沒有催化活性，且在較高溫度下也難以被還原[14]。圖1中并沒有出現(xiàn)Zr或Sm物種的特征衍射峰，說明Zr和Sm含量較低且可能高度分散在催化劑表面從而無法被XRD檢測(cè)出相應(yīng)衍射峰。

從圖1中可以看出，相比于單助劑催化劑，雙助劑催化劑 Ni-2Zr2Sm 在 45.2°和 65.8°處的 NiAl2O4尖晶石衍射峰明顯減小，說明Zr、Sm雙助劑的添加可以削弱Ni與載體之間的相互作用，從而減少NiAl2O4尖晶石的產(chǎn)生，而隨著雙助劑中Sm含量的增加，NiAl2O4尖晶石衍射峰進(jìn)一步減少。

圖1 Ni-2Zr、Ni-2Sm、Ni-2Zr2Sm、Ni-2Zr4Sm、Ni-2Zr6Sm催化劑XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalysts:Ni-2Zr,Ni-2Sm,Ni-2Zr2Sm,Ni-2Zr4Sm,Ni-2Zr6Sm

2.3 TEM

對(duì)還原后的催化劑進(jìn)行TEM表征，結(jié)果如圖2所示，Ni顆粒平均粒徑列于表1。從圖2中可以看出，五個(gè)催化劑中沒有出現(xiàn)Ni團(tuán)聚的現(xiàn)象，且Ni顆粒均勻地分散在催化劑表面。Ni-2Zr、Ni-2Sm、Ni-2Zr2Sm、Ni-2Zr4Sm、Ni-2Zr6Sm的平均粒徑分別為16.0nm、15.2nm、12.8nm、12.5nm、11.7nm， 與單助劑催化劑相比，雙助劑催化劑具有更小的Ni顆粒平均粒徑，說明雙助劑能更有效地抑制Ni顆粒的聚集。

圖2 Ni-2Zr、Ni-2Sm、Ni-2Zr2Sm、Ni-2Zr4Sm、Ni-2Zr6Sm催化劑TEM圖Fig.2 TEM images of catalysts:Ni-2Zr,Ni-2Sm,Ni-2Zr2Sm,Ni-2Zr4Sm,Ni-2Zr6Sm

2.4 H2-TPR

NiO物種一般被分為三種類型：α-NiO、β-NiO和γ-NiO[15-18]。α-NiO對(duì)應(yīng)H2-TPR中低溫還原峰（＜500℃），與Al2O3相互作用較弱，在高溫下還原所得Ni顆粒容易團(tuán)聚；β-NiO對(duì)應(yīng)中溫還原峰 （500～800℃），與載體相互作用較強(qiáng)，在高溫下還原所得Ni顆粒尺寸較小，且分散性較好；γ-NiO對(duì)應(yīng)高溫還原峰 （＞800℃），與載體的相互作用強(qiáng)，也就是NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，在高溫下也較難還原。H2-TPR表征結(jié)果如圖3所示，從圖3中可以看出，五個(gè)催化劑均沒有出現(xiàn)明顯的α-NiO對(duì)應(yīng)的低溫還原峰，可能是由于劇烈的燃燒過程，導(dǎo)致NiO與載體之間較強(qiáng)的相互作用。相比于單助劑催化劑，當(dāng)添加Zr、Sm雙助劑后，NiO的還原峰均朝著低溫方向移動(dòng)，說明Zr、Sm雙助劑的添加能削弱NiO與載體之間的相互作用，抑制NiAl2O4尖晶石的生成。Ni-2Zr2Sm催化劑中β-NiO含量最多，而低溫催化活性的Ni主要來自于β-NiO的還原。

圖3 Ni-2Zr、Ni-2Sm、Ni-2Zr2Sm、Ni-2Zr4Sm、Ni-2Zr6Sm催化劑H2-TPR圖譜Fig.3 H 2-TPR profiles of catalysts:Ni-2Zr,Ni-2Sm,Ni-2Zr2Sm,Ni-2Zr4Sm,Ni-2Zr6Sm

2.5 CO-TPD

圖4 Ni-2Zr、Ni-2Sm、Ni-2Zr2Sm、Ni-2Zr4Sm、Ni-2Zr6Sm催化劑CO-TPD圖譜Fig.4 CO-TPD profiles of catalysts:Ni-2Zr,Ni-2Sm,Ni-2Zr2Sm,Ni-2Zr4Sm,Ni-2Zr6Sm

催化劑的CO-TPD圖譜如圖4所示。160℃處的脫附峰為催化劑表面弱吸附的CO[19]，在300℃以上的脫附峰為參與甲烷化反應(yīng)的CO[20]。雙助劑催化劑的CO脫附峰溫度比單助劑催化劑更高，說明雙助劑催化劑擁有更強(qiáng)的CO吸附能力，且其300℃以上的脫附峰面積均比單助劑催化劑大，說明雙助劑催化劑有更多的CO吸附活性位，而這可能是因?yàn)殡p助劑催化劑的Ni顆粒粒徑更小。隨著Sm助劑含量的增加，催化劑的CO吸附性能并沒有明顯改變。

2.6 催化劑活性考察

圖5 Ni-2Zr、Ni-2Sm、Ni-2Zr2Sm、Ni-2Zr4Sm、Ni-2Zr6Sm催化劑上CO轉(zhuǎn)化率Fig.5 CO conversion over catalysts:Ni-2Zr,Ni-2Sm,Ni-2Zr2Sm,Ni-2Zr4Sm,Ni-2Zr6Sm

圖6 Ni-2Zr、Ni-2Sm、Ni-2Zr2Sm、Ni-2Zr4Sm、Ni-2Zr6Sm催化劑上CH4選擇性Fig.6 CH 4 selectivity over catalysts:Ni-2Zr,Ni-2Sm,Ni-2Zr2Sm,Ni-2Zr4Sm,Ni-2Zr6Sm

圖5 和圖6分別為催化劑上CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性隨溫度變化曲線。從圖5、6中可以看出，隨著溫度的升高，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性均逐漸升高，同一溫度下，雙助劑催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性均高于單助劑催化劑，可能是因?yàn)殡p助劑催化劑高溫還原后得到Ni顆粒粒徑更小，有更多的活性位。在雙助劑催化劑中，Ni-2Zr2Sm在同一溫度下有著更高的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性，可能是其含有更多的β-NiO。

2.7 高溫穩(wěn)定性考評(píng)

Ni-2Zr2Sm催化劑的低溫活性最好，對(duì)Ni-2Zr2Sm、Ni-2Zr和Ni-2Sm高溫穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，考察單、雙助劑催化劑的高溫穩(wěn)定性差異，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，在經(jīng)過50h的高溫穩(wěn)定性測(cè)試后，三個(gè)催化劑均沒有失活，表現(xiàn)出良好的高溫穩(wěn)定性，可能是因?yàn)槿紵ㄖ苽涞拇呋瘎┲蠥l2O3將Ni顆粒阻隔，抑制了Ni顆粒的團(tuán)聚燒結(jié)[6]。Ni-2Zr2Sm在高溫穩(wěn)定性測(cè)試中表現(xiàn)出最好的催化活性，CO轉(zhuǎn)化率約為92.5%，Ni-2Zr和Ni-2Sm的CO轉(zhuǎn)化率分別約為89.2%和85.2%。

圖7 Ni-2Zr、Ni-2Sm、Ni-2Zr2Sm高溫穩(wěn)定性測(cè)試Fig.7 Stability test of catalysts:Ni-2Zr,Ni-2Sm,Ni-2Zr2Sm

3 結(jié)論

采用燃燒法制備了Ni/γ-Al2O3催化劑，考察了Zr、Sm單助劑和雙助劑對(duì)甲烷化催化活性的影響，利用氮?dú)獾蜏匚?、XRD、TEM、H2-TPR和CO-TPD對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。Zr、Sm雙助劑催化劑相比于單助劑催化劑能更有效地抑制NiAl2O4尖晶石的產(chǎn)生，含有更多的β-NiO，在高溫下還原能得到粒徑較小的Ni顆粒，從而提供更多的活性位，提高了CO甲烷化催化性能；Ni-2Zr2Sm具有最好的低溫活性和較好的高溫穩(wěn)定性。