燕鵬華，李 波，梁 滔，鄭紅兵

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

石墨烯是一種碳原子以sp2雜化排列的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)的新型碳材料，因其優(yōu)異的物理性能、電性能、熱性能、光學(xué)性能和較大的比表面積被譽(yù)為“改變21世紀(jì)的神奇材料”“萬能材料”[1-2]，近年來成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。自2004年英國曼徹斯特大學(xué)Andre Geim課題組首次剝離得到石墨烯片層以來，石墨烯研究的高潮掀起，石墨烯在電子、航天、軍工、新能源、新材料等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用陸續(xù)被挖掘[3-5]。10多年來，國家自然科學(xué)基金委員會、科學(xué)技術(shù)部和中國科學(xué)院對石墨烯項(xiàng)目的累計(jì)資助經(jīng)費(fèi)已經(jīng)超過5.5億元，許多地方政府也積極引導(dǎo)石墨烯產(chǎn)業(yè)快速形成生產(chǎn)力，并給予大力扶持。

從石墨烯技術(shù)發(fā)展趨勢來看，最有可能實(shí)現(xiàn)石墨烯工業(yè)化應(yīng)用的下游行業(yè)是復(fù)合材料領(lǐng)域。橡膠一般沒有自補(bǔ)強(qiáng)性，為滿足各種條件下的使用要求，橡膠在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需加入填料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。作為一種新型碳材料，石墨烯具備補(bǔ)強(qiáng)彈性體的特性[6]。研究表明[7-9]，將石墨烯添加到橡膠、塑料、樹脂等高分子材料基體中，可以大幅提高產(chǎn)品的性能，如強(qiáng)度、柔韌性、導(dǎo)電性能和傳熱性能等。

本文介紹石墨烯的制備以及橡膠/石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展，為石墨烯在橡膠中的應(yīng)用提供借鑒。

1 石墨烯制備方法

石墨烯作為一種具有巨大潛力的新型材料，國內(nèi)外眾多學(xué)者都專注其制備方法的研究，其制備方法越來越多，生產(chǎn)規(guī)模越來越大，生產(chǎn)成本逐漸降低。目前石墨烯制備的主要方法為微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、化學(xué)合成法和氧化-還原法等[10]，氧化-還原法是實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯最常用的方法。

首先是石墨的氧化。根據(jù)反應(yīng)條件和氧化劑不同，石墨氧化的3種常用方法為Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，這3種方法均采用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑處理石墨[11]。

然后是氧化石墨的剝離。氧化石墨的剝離常采用熱膨脹法和超聲分散法。熱膨脹法是利用迅速升溫過程中小分子的蒸發(fā)，使氧化石墨的內(nèi)應(yīng)力急劇上升，從而使氧化石墨片層克服范德華力而剝離。超聲分散法雖然不會影響氧化石墨表面的化學(xué)組成，但超聲作用會使石墨片層發(fā)生一定程度的破裂，造成結(jié)構(gòu)缺陷。

最后是氧化石墨的還原。還原方法包括化學(xué)還原法、熱溶液還原法、熱膨脹還原法、光催化還原法、電化學(xué)還原法和紫外輔助還原法等。

2 橡膠/石墨烯復(fù)合材料研究進(jìn)展

石墨烯作為新型碳基填料，已成功應(yīng)用于橡膠的納米改性和補(bǔ)強(qiáng)。制備橡膠/石墨烯復(fù)合材料通常采用膠乳共混法、溶液共混法和機(jī)械混煉法3種方法。

2.1 天然橡膠（NR）/石墨烯復(fù)合材料

N.Yan等[12]研究了石墨烯對NR在不同應(yīng)變下抗裂紋擴(kuò)展能力的影響。結(jié)果表明：在低應(yīng)變下，石墨烯加速NR裂紋擴(kuò)展；在高應(yīng)變下，石墨烯阻礙NR裂紋擴(kuò)展。

刑旺等[13]采用乳液共混法制備了NR/石墨烯納米復(fù)合材料并研究其微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：氧化石墨烯被高度還原為石墨烯；石墨烯在NR基體中分散均勻，與NR作用力較強(qiáng)，添加少量石墨烯就可大幅度提高復(fù)合材料的物理性能。

廖振斐[14]用超聲分散的氧化石墨烯與NR膠乳共沉淀，使氧化石墨烯均勻分散在NR基體中，并與炭黑一起混煉，制備了NR/氧化石墨烯/炭黑復(fù)合材料，加入茶多酚可以改善橡膠-填料和填料-填料的相互作用。

離子液體是室溫下呈液態(tài)的熔融鹽，由于具有不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性高、可靈活設(shè)計(jì)、溶解性好等特點(diǎn)，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[15]。王經(jīng)逸等[16]研究了離子液體改性氧化石墨烯對NR性能的影響。結(jié)果表明：離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽）可以插入氧化石墨烯片層中，離子液體-氧化石墨烯使NR膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度顯著提高，儲能模量和玻璃化溫度降低，導(dǎo)熱性能提高；離子液體-氧化石墨烯用量為0.5份時(shí)，NR膠料的物理性能最佳。

石墨烯具有優(yōu)異的電性能，NR是制備導(dǎo)電橡膠制品的基礎(chǔ)材料，導(dǎo)電NR/石墨烯復(fù)合材料研究具有非常好的前景[17]。C.He等[18]用乳液共混法制備了含隔離石墨烯網(wǎng)絡(luò)的環(huán)氧化天然橡膠（ENR）/石墨烯復(fù)合材料。掃描電子顯微鏡可以觀察到隔離石墨烯網(wǎng)絡(luò)具有明顯的褶皺。石墨烯網(wǎng)絡(luò)對ENR/石墨烯復(fù)合材料的粘彈性能和導(dǎo)電性能都有重要影響。因?yàn)槭┢瑢拥倪\(yùn)動范圍遠(yuǎn)大于ENR分子鏈，ENR分子鏈的遠(yuǎn)程擺動被石墨烯片層束縛。石墨烯用量越大，ENR分子鏈的運(yùn)動越受抑制。

2.2 丁苯橡膠（SBR）/石墨烯復(fù)合材料

石墨烯與橡膠共混時(shí)，石墨烯在橡膠基體中總是趨于團(tuán)聚以降低界面能量，研究學(xué)者提出了很多解決這一問題的橡膠/石墨烯復(fù)合材料制備方法，如原位聚合法、液相混合法、共沉淀法等，但均不太理想。H.Zhang等[19]制備了炭黑/還原石墨烯雜化填料，并通過混煉將其填充到SBR中。從炭黑/還原石墨烯雜化填料的微觀結(jié)構(gòu)可以看出，少量炭黑吸附到石墨烯表面，炭黑可以防止石墨烯再次團(tuán)聚。與SBR/炭黑復(fù)合材料相比，SBR/炭黑/還原石墨烯復(fù)合材料的玻璃化溫度和強(qiáng)伸性能提高，體積電阻率下降，熱穩(wěn)定性能相當(dāng)，說明還原石墨烯與SBR具有很強(qiáng)的界面作用力。

2.3 丁腈橡膠（NBR）/石墨烯復(fù)合材料

NBR主要用于制備密封制品，尤其是汽車的密封制品，摩擦性能是NBR密封制品的重要性能。N.Agrawal等[20]研究了石墨和石墨烯補(bǔ)強(qiáng)NBR的摩擦性能。結(jié)果表明，添加石墨和石墨烯的NBR復(fù)合材料滑動磨損系數(shù)明顯提高，NBR/石墨/石墨烯復(fù)合材料的摩擦系數(shù)比NBR/石墨復(fù)合材料更小，硬度、拉伸強(qiáng)度和耐磨性能均提高。這可能是由于石墨烯在橡膠基體中均勻分散，增強(qiáng)了自潤滑作用。

2.4 三元乙丙橡膠（EPDM）/石墨烯復(fù)合材料

陳碧燕[21]采用溶液共混和機(jī)械共混相結(jié)合的方法，制備了EPDM/石油樹脂/氧化石墨烯復(fù)合材料。結(jié)果表明，添加5份氧化石墨烯的復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率明顯提高，阻尼性能改善。

R.K.De Castro等[22]用EPDM和聚苯胺的復(fù)合物作主體材料，添加化學(xué)氣相沉積法石墨烯，制備了一種透明、導(dǎo)電的復(fù)合電極材料。結(jié)果表明：EPDM/聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料具有導(dǎo)電性能，可以直接在有機(jī)電化學(xué)體系中應(yīng)用，不需要脫除和清洗環(huán)節(jié)；EPDM/聚苯胺/石墨烯薄膜的導(dǎo)電性能優(yōu)于傳統(tǒng)的甲基丙烯酸甲酯/石墨烯薄膜[23]。

2.5 氟橡膠（FKM）/石墨烯復(fù)合材料

FKM是合成橡膠中綜合性能較好的膠種，具有優(yōu)異的耐油性能、耐高溫性能、耐化學(xué)藥品性能，優(yōu)良的物理性能、耐候性能、抗輻射性能、電絕緣性能等。但FKM耐低溫性能、彈性和加工性能差也限制了其應(yīng)用范圍。萬里[24]通過溶液共混法制備了FKM/氧化石墨烯復(fù)合材料，利用二段硫化熱還原氧化石墨烯，可以制得FKM/石墨烯復(fù)合材料。結(jié)果表明，與FKM膠料相比，添加1份氧化石墨烯的FKM/氧化石墨烯復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和儲能模量顯著提高。

2.6 順丁橡膠（BR）/石墨烯復(fù)合材料

萬里[24]通過在開煉機(jī)上直接加入石墨烯的方式制備BR/石墨烯復(fù)合材料，探討石墨烯對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：隨著石墨烯用量增大，膠料的物理性能提高；添加2份石墨烯的BR膠料的物理性能與添加4份炭黑的BR膠料相當(dāng)，與炭黑相比，添加較小用量石墨烯就使BR膠料具有較好的物理性能。

2.7 丁基橡膠（IIR）/石墨烯復(fù)合材料

劉欣等[25]利用十八烷基胺對氧化石墨烯進(jìn)行改性，再通過溶液共混法制備了溴化丁基橡膠（BIIR）/氧化石墨烯接枝十八胺復(fù)合材料。結(jié)果表明，與未添加石墨烯的BIIR膠料相比，添加1.5份改性石墨烯的BIIR膠料的拉伸強(qiáng)度從2.89 MPa增大到6.67 MPa，拉斷伸長率從680%增大到1 074%，改性石墨烯BIIR膠料的物理性能明顯提高。

3 結(jié)語

石墨烯是最薄的二維晶體，也是炙手可熱的新型填料，但它并沒有脫離碳填料的基本屬性，橡膠/石墨烯復(fù)合材料的性能也是在炭黑、碳納米管填充橡膠材料性能基礎(chǔ)上的提升和突破[26]。因此，橡膠/石墨烯復(fù)合材料的性能依然取決于橡膠的性能。石墨烯在橡膠中的分散、橡膠-石墨烯的作用力、橡膠的交聯(lián)密度等都對橡膠/石墨烯復(fù)合材料的物理性能有一定影響[27]。石墨烯電導(dǎo)率較高，徑厚比和表面積較大，與其他碳填料相比，較小用量石墨烯即可使橡膠復(fù)合材料達(dá)到相同的電導(dǎo)率[28]。此外，石墨烯還可以提高IIR和鹵化丁基橡膠（XIIR）的氣體阻隔性能[29]，并在一定程度上提高橡膠的導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性能[30]。

目前，降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率仍是制約石墨烯商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。受成本制約，石墨烯在橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用短期內(nèi)依然很難大規(guī)模推廣。將石墨烯與其他常規(guī)填料配合使用，既能發(fā)揮石墨烯的優(yōu)勢又能夠降低原材料成本，是石墨烯/橡膠復(fù)合材料值得研究的方向。