尚娟芳 朱 濤 劉克萬(wàn) 江 鵬

(1.宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院；2.宜賓市國(guó)土資源局)

微晶玻璃又稱(chēng)玻璃陶瓷，是指對(duì)添加了成核劑的具有特定組成的基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行熱處理后所得到的含有大量微晶體和玻璃相均勻分布的多晶固體復(fù)合材料，是將玻璃和陶瓷兩種工藝結(jié)合，通過(guò)熔融冷淬然后晶化處理制得，由晶相和殘余玻璃相組成的質(zhì)地致密、均勻的混合體，其結(jié)構(gòu)、性能具有玻璃和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐熱、耐磨、耐腐蝕，常用于建筑、化工、航天、核工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。

微晶玻璃的結(jié)構(gòu)和性能在很大程度上由其組成決定，根據(jù)化學(xué)組成，常見(jiàn)的微晶玻璃是硅酸鹽型，另外還有磷酸鹽型、硼酸鹽型。微晶玻璃的性能與析出晶相的種類(lèi)、晶相與玻璃相的比例、晶粒大小及其微觀組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。而以上各因素又與玻璃的基本組成及其熱處理過(guò)程相聯(lián)系。通過(guò)優(yōu)化核化溫度、核化時(shí)間、晶化溫度、晶化時(shí)間等條件，可制備出實(shí)用性能較好、應(yīng)用廣泛的微晶玻璃。與普通玻璃相比，微晶玻璃組成中含有一定量的晶核劑，可防止玻璃失透，能有效控制過(guò)冷玻璃液體的成核與晶體生長(zhǎng)過(guò)程，保證晶化過(guò)程得以迅速完成，并可得到更多的晶體數(shù)目，從而增強(qiáng)微晶玻璃的實(shí)用性能。

二氧化硅是微晶玻璃的主要成分，而硫鐵礦尾礦的基本化學(xué)組分就是硅酸鹽，其二氧化硅含量及其他組分含量基本滿(mǎn)足制備微晶玻璃的化學(xué)組成要求[3]。因此，開(kāi)展硫鐵礦尾礦制備微晶玻璃的研究，技術(shù)上是可行的。

1 硫鐵礦尾礦微晶玻璃的成分設(shè)計(jì)

1.1 微晶玻璃成分設(shè)計(jì)

通常玻璃成分的設(shè)計(jì)應(yīng)考慮以下因素：

(1)玻璃主體成分應(yīng)位于相圖中相界線(xiàn)上或最低共熔點(diǎn)附近，成分點(diǎn)應(yīng)符合主晶相礦物在相圖上的組成要求，確保在冷卻時(shí)熔融玻璃有較低的析晶溫度，控制玻璃析晶速度太快，防止玻璃失透，盡可能減少過(guò)大晶粒生長(zhǎng)數(shù)目，從而形成較單一的礦物晶相。

(2)盡可能提高尾礦高嶺土的綜合利用率，減輕尾礦對(duì)環(huán)境的污染，節(jié)約生產(chǎn)成本。

(3)玻璃的熔化溫度不能過(guò)高、料性不能過(guò)短，同時(shí)還應(yīng)具有較強(qiáng)的微晶化能力。

(4)為易于微晶化，應(yīng)選擇亞穩(wěn)分相附近的組成；或引入降低熔體黏度的氧化物，降低最低共熔溫度和熔融澄清溫度；或添加少量有利的氧化物，有利于增加析晶種類(lèi)，促進(jìn)細(xì)晶結(jié)構(gòu)生成[4-6]。

(5)選擇的主成分晶體生長(zhǎng)速度應(yīng)快。玻璃在熱處理過(guò)程中，能形成細(xì)晶結(jié)構(gòu)，晶相數(shù)量至少達(dá)到80%；而二價(jià)金屬氧化物數(shù)量應(yīng)高于20%，但不能過(guò)量，否則會(huì)造成玻璃成型性能過(guò)“短”，在成型或退火過(guò)程中就已結(jié)晶，不利于玻璃在晶化過(guò)程析晶。

微晶玻璃成分的設(shè)計(jì)要以所制微晶玻璃的性能要求為前提。要制備具有良好微觀結(jié)構(gòu)的微晶玻璃，玻璃體系和主晶相的選擇至為關(guān)鍵。硫鐵礦尾礦中含有SiO2、CaO、Al2O3、MgO、TiO2，制備的硫鐵礦尾礦微晶玻璃大都屬CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)或CaO-Al2O3-SiO2(CAS)體系。CMAS體系可形成的晶相有透輝石、硅灰石、黃長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石等；CAS體系可形成的晶相有β-硅灰石、黃長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石、鈣硅石等；因形成的晶相不同，所得微晶玻璃的性能也不相同[7]。依據(jù)結(jié)晶化學(xué)理論分析，不同的硅氧比導(dǎo)致所形成的晶相也不同。當(dāng)組分中SiO2、Al2O3含量較低時(shí)，一般形成硅氧數(shù)量比小的硅酸鹽(如硅灰石)；但SiO2含量不能太低，含量太低玻璃會(huì)失透嚴(yán)重；Al2O3含量太低時(shí)，玻璃的微晶化不易實(shí)現(xiàn)[8]。當(dāng)SiO2、Al2O3含量高時(shí)，易生成架狀硅酸鹽(如長(zhǎng)石)；但SiO2、Al2O3含量過(guò)高，會(huì)提高玻璃液熔點(diǎn)。為使硫鐵礦尾礦微晶玻璃具有良好的性能，一般選擇透輝石(CaMg(SiO3)2)或硅灰石(β-CaSiO3)為主晶相。在CAMS與CAS中，對(duì)主晶相為透輝石和硅灰石的玻璃而言，亞穩(wěn)分相對(duì)玻璃的微晶化有著重要影響，玻璃組成應(yīng)選在位于亞穩(wěn)分相區(qū)及其附近；但這類(lèi)玻璃料性短，并易發(fā)生析晶過(guò)程。為防止玻璃在成型時(shí)不致于發(fā)生析晶過(guò)程，一般需添加一定量的堿性氧化物，增加MgO和Al2O3含量，優(yōu)化玻璃制備工藝條件，擴(kuò)大成型溫度范圍，改善晶化特性。

1.2 晶核劑的確定

晶核劑對(duì)晶體的析出過(guò)程及微觀結(jié)構(gòu)的形成起著關(guān)鍵作用。晶核劑的選擇與基礎(chǔ)玻璃化學(xué)組成相聯(lián)系，同時(shí)決定著所期望形成的晶相種類(lèi)。玻璃的熱處理過(guò)程中，晶核的形成就顯得極為重要。選擇合適的晶核劑種類(lèi)和用量，能有效促進(jìn)核化過(guò)程與晶化過(guò)程發(fā)生，可使基礎(chǔ)玻璃中的晶核長(zhǎng)大，形成均勻分布的微小晶體。玻璃熔制過(guò)程中，晶核劑能均勻地溶解在玻璃液中；在玻璃處于析晶溫度范圍時(shí)，晶核形成所需的能量可有效降低，核化過(guò)程在較低的溫度下就能進(jìn)行，玻璃也能夠在較低溫度下整體析晶。對(duì)于不同組成的玻璃，同一種晶核劑的作用也不相同[9]。

在配置微晶玻璃的化學(xué)組成時(shí)，一般都要引入適量的玻璃形成劑，如Al2O3、SiO2、B2O3等。而在網(wǎng)絡(luò)外體中，一般需添加小離子半徑、大場(chǎng)強(qiáng)的離子，如Li+、Zn2+、Mg2+等，玻璃的分相、晶化過(guò)程相對(duì)容易發(fā)生，也間接促進(jìn)了核化過(guò)程與晶化過(guò)程。Stookey[10]研究表明，良好的晶核劑有以下特點(diǎn)：

(1)在原料加熱熔化、成型時(shí)，溶解性應(yīng)良好；但在核化、晶化時(shí)，溶解性應(yīng)較差，能降低玻璃成核時(shí)的活化，有利于玻璃整體析晶。

(2)要確保晶核劑在玻璃中擴(kuò)散容易，晶核劑質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的活化能要盡可能小。

(3)晶核劑組分和初晶相之間的界面張力及晶格常數(shù)之差越小(δ<±15%)，成核過(guò)程越容易發(fā)生。使用較多的氧化物與晶核劑有TiO2、ZrO2、ZnO、P2O5、BaO、Cr2O3等。制備玻璃的具體原料決定了氧化物與晶核劑的選擇。例如在CMAS系統(tǒng)中，當(dāng)FeO含量高時(shí)，可選用1%的Cr2O3作為晶核劑。當(dāng)鐵含量較高，MgO、CaO適量時(shí)，選用Cr2O3能大大促進(jìn)CMAS玻璃的晶化過(guò)程發(fā)生，并能形成主晶相為透輝石的微晶玻璃[11-12]。有時(shí)也可采用復(fù)合晶核劑，發(fā)揮雙堿效應(yīng)的作用，因具有較好的離子堆集密度，促進(jìn)晶核劑在玻璃體中易于溶解，還能使界面能和成核時(shí)的活化能降低。

1.3 晶核劑對(duì)晶化行為的影響

(1)TiO2對(duì)晶化行為的影響。目前，關(guān)于TiO2的核化機(jī)理還未弄清楚。通常認(rèn)為富含鈦氧的液相(或玻璃相)在核化過(guò)程中首先析出。富含鈦氧的玻璃相是一種微小懸浮體，在熱處理過(guò)程中可轉(zhuǎn)變成結(jié)晶相，進(jìn)而使母體玻璃發(fā)生成核并逐漸長(zhǎng)大[13]。文獻(xiàn)[14]研究顯示，二氧化硅不進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中，主要以[TiO6] 配位狀態(tài)形式存在，有利于促進(jìn)玻璃的分相與核化；TiO2作為晶核劑的核化機(jī)理首先是促進(jìn)玻璃的分相，促進(jìn)玻璃晶化過(guò)程的發(fā)生，之后再通過(guò)析出的金紅石晶體來(lái)誘發(fā)異相成核；或是TiO2起到了表面活性劑作用，因界面張力的降低而提高成核速率，最后可使析晶活化能有所降低[15]。研究表明[16]，在TiO2作為晶核劑的堇青石微晶玻璃中，金紅石晶體的析出在主晶相的終晶相a-堇青石晶體析出之后；當(dāng)玻璃體中TiO2的溶解量在2%～20%時(shí)，玻璃體再次加熱或是經(jīng)過(guò)冷卻，大量的亞微粒子將析出，也大大促進(jìn)了主晶相的析出，也有人認(rèn)為T(mén)iO2的作用是產(chǎn)生液液相分離，之后再促進(jìn)成核過(guò)程。Zdaniewski[17]認(rèn)為T(mén)iO2能降低基質(zhì)玻璃的高溫黏度，離子遷移容易，晶體形成速度也加快，晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程更易發(fā)生。劉麗輝等[18]認(rèn)為T(mén)iO2在一定程度上抑制玻璃分相，核化過(guò)程若要通過(guò)分相來(lái)促進(jìn)，實(shí)現(xiàn)起來(lái)較為困難。

(2)F-對(duì)晶化行為的影響。從幾何關(guān)系上看，F(xiàn)-與O2-半徑相近，硅氧基團(tuán)中的氧原子易被氟原子取代。根據(jù)靜電法則，一個(gè)氧原子可被兩個(gè)氟原子取代，S-O橋鍵可能發(fā)生斷裂，陰離子集團(tuán)的聚集程度也會(huì)隨之降低。在玻璃組成中添加一定量的氟化物，可減輕陰離子的聚集，降低玻璃的黏度，有利于后續(xù)晶化過(guò)程的發(fā)生。隨著含氟量的增加，玻璃的結(jié)晶能力也隨之增強(qiáng)。當(dāng)氟化物含量低于5%時(shí)，玻璃的晶化過(guò)程不完全；隨著氟含量的增加，硅氧網(wǎng)絡(luò)發(fā)生解聚，玻璃的黏度、化學(xué)穩(wěn)定性與硬度隨之降低。當(dāng)氟化物含量高于10%時(shí)，會(huì)使主晶相晶體生長(zhǎng)速度過(guò)快，晶體表面不均勻，結(jié)構(gòu)致密性較差，微晶玻璃的性能也不理想。在玻璃加熱熔融過(guò)程中，氟的揮發(fā)量還相當(dāng)大，保留下的氟量不超過(guò)50%；氟化物量加入過(guò)多，會(huì)加劇對(duì)坩堝等耐火材料的腐蝕[19]。

(3)Fe2O3對(duì)晶化行為的影響。李紅霞[20]利用差示掃描量熱分析(DSC)、X射線(xiàn)衍射分析(XRD)、紅外光譜(IR)、掃描電鏡(SEM)和綜合力學(xué)性能儀等測(cè)試手段，研究了Fe2O3含量對(duì)該體系微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明：隨著Fe2O3含量的增加，樣品的晶化溫度也隨之降低；Fe2O3有利于主晶相為透輝石相的形成，透輝石相平均晶粒大小也有效減?。晃⒕РＡУ目拐蹚?qiáng)度和耐酸性隨晶粒的減小而變?nèi)?，但顯微硬度、密度和耐堿性隨晶粒的減小而增強(qiáng)。張術(shù)根[21]運(yùn)用DTA、SEM、XRD、能譜分析(EDAX)等測(cè)試手段，研究了以Fe2O3作晶核劑時(shí)CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)尾礦玻璃陶瓷析晶特征。結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3降低了玻璃整體析晶溫度，并在熱處理時(shí)誘導(dǎo)玻璃分相，從而促進(jìn)成核和晶相生長(zhǎng)；合理控制熱處理過(guò)程可獲得性能良好的尾礦玻璃陶瓷材料。

(4)復(fù)合晶核劑對(duì)晶化行為的影響。陳盛建[22]研究了不同晶核劑對(duì)試樣的微晶結(jié)構(gòu)和理化性能的影響。研究顯示，F(xiàn)e2O3作為晶核劑，低硅鐵尾礦玻璃的整體晶化效果不佳；TiO2和Cr2O3作為晶核劑，玻璃晶化效果較好，采用TiO2+Cr2O3復(fù)合晶核劑時(shí)效果更為顯著，但不足是晶核劑用量較大。劉軍[23]通過(guò)DTA、XRD和SEM等測(cè)試方法，研究了TiO2和Cr2O3作晶核劑對(duì)尾礦微晶玻璃晶化行為的影響。結(jié)果表明：在復(fù)合晶核劑的作用下，CMAS系統(tǒng)玻璃在較低溫度下就可發(fā)生晶化過(guò)程，并形成以透輝石為主晶相的微晶玻璃；Cr2O3和TiO2含量增加，析晶強(qiáng)度增大，晶體含量增加，但Cr2O3和TiO2不宜增加過(guò)多。王亞利[24]以唐山地區(qū)鐵尾礦為主要原料，TiO2+Cr2O3作為復(fù)合晶核劑，TiO2的濃度為2%～3%，Cr2O3的濃度為1%～2%，采用燒結(jié)工藝制得CMAS系統(tǒng)尾礦微晶玻璃，其主晶相為透輝石，次晶相為硅灰石。孟琦涵[25]添加不同種類(lèi)、摻量的助熔劑，以起始燒結(jié)溫度、燒結(jié)范圍、燒結(jié)試樣的體積密度為考核指標(biāo)研究助熔劑對(duì)玻璃配合料燒結(jié)性能的影響。結(jié)果表明：Na2O+K2O與CaF2復(fù)摻，摻量分別為4%時(shí)助熔效果最好，與不摻加助熔劑時(shí)相比，可使得起始燒結(jié)溫度降低70 ℃，燒結(jié)溫度范圍擴(kuò)大55 ℃。李智[26]用鹽酸浸漬硫鐵礦尾礦將尾礦中的鐵和部分鋁轉(zhuǎn)化成可用作凈水劑的鐵鹽、鋁鹽，之后再添加少量的五氧化二磷、二氧化鋯和氟化鈣，同尾礦中的二氧化鈦組成復(fù)合晶核劑，經(jīng)加熱熔融、核化、晶化，制備出了性能良好的微晶玻璃，其主晶相為透輝石。王民權(quán)[27]以低品位高嶺土、菱鎂礦、石灰石為主要原抖，并添加少量Li2CO3、TiO2、ZrO2等晶核劑，經(jīng)1 500～1 570 ℃熔制成型，再經(jīng)680～900 ℃晶化熱處理，制備的微晶玻璃性能良好，其主晶相為β-鋰輝石。

2 硫鐵礦尾礦微晶玻璃的制備現(xiàn)狀

常見(jiàn)的硫鐵礦尾礦微晶玻璃制備方法有壓延法、熔融法和燒結(jié)法，制備工藝通常包括以下步驟[28]：基礎(chǔ)玻璃的制備、玻璃的成型、退火處理、核化、晶化。尾礦微晶玻璃的開(kāi)發(fā)國(guó)外最早在20世紀(jì)20年代，歐洲及美、日、蘇等國(guó)成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。我國(guó)在尾礦微晶玻璃方面的研究有40多年，但多數(shù)研究還處于試驗(yàn)室階段。

陳國(guó)華[29]以高嶺土尾礦為主要原料，選用玻璃組成位于MgO-Al2O3-SiO2系相圖中堇青石區(qū)內(nèi)，引入少量的硼酸和磷酸二氫銨以降低熔化溫度和有利于玻璃的澄清和均化，1 560 ℃溫度加熱4 h，熔化好的玻璃倒入水中淬冷成細(xì)小顆粒，在900 ℃溫度下澆結(jié)，可制得性能優(yōu)良用于微電子封裝的單相a-堇青石微晶玻璃。有研究[30]以CAS系統(tǒng)玻璃為基礎(chǔ)，以高嶺土尾礦為主要原料(占總量的50%～70%)，添加海砂、石灰石、硼砂、碳酸鋇等配料，在12 kW硅鉬棒電爐中1 550 ℃保溫2 h，接著將玻璃液迅速倒入水中急冷，水淬玻璃經(jīng)干燥、破碎、篩分后在860～900 ℃晶化，制得主晶相為β-CaO·SiO2的高嶺土尾礦微晶玻璃。成岳[31]選擇CAS系統(tǒng)，以高嶺土尾砂、長(zhǎng)石、螢石、無(wú)水碳酸鈉、方解石為原料，外加TiO2、Cr2O3、NaF等晶核劑，配合料在硅鉬棒電爐中1 450 ℃溫度加熱1 h，玻璃液倒入預(yù)熱的鑄鐵板上的模具內(nèi)脫模后在650 ℃電爐內(nèi)退火，待降溫后取出，接著在核化溫度720～740℃、晶化溫度910～930 ℃下各保溫1 h，制得主晶相為硅灰石(CaSiO3)的微晶玻璃。趙前[32]選定CaO-Al2O3-SiO2-K2O-Na2O，以高嶺土尾礦為原料，引入適量的ZnO、BaO、B2O3、K2O、Na2O等氧化物，采用燒結(jié)法研制了主晶相為β-硅灰石的性能優(yōu)良的微晶玻璃裝飾板材，工藝條件為：混合料在1 450 ℃熔制2 h→水淬成1～7 mm碎玻璃→烘干、篩分、裝?！?80～950 ℃核化→1 080～1 180 ℃晶化→冷卻、脫?！砻鎾伖狻a(chǎn)品。

李智[33]選擇CMAS系統(tǒng)，以川南硫鐵礦尾礦為原料，引入ZrO2、P2O5、CaF2，同尾礦中的TiO2構(gòu)成復(fù)合晶核劑，配合料混合均勻后，在1 450 ℃硅鉬棒電爐中加熱2 h，玻璃液澆鑄在鋼板上，700 ℃退火，接著在核化溫度700～740 ℃、晶化溫度900～910 ℃下各保溫2 h，制得了以透灰石為主晶相的微晶玻璃。葉巧明[34]以川南硫鐵礦尾礦為原料，利用尾礦中的二氧化鈦與三氧化二鐵作晶化劑、炭質(zhì)作還原劑，加入一定量的石英砂調(diào)節(jié)二氧化硅含量，混合料不需預(yù)處理除鐵、鈦，也不需煅燒脫碳，直接在1 400～1 500 ℃溫度下加熱熔融，玻璃液冷卻成形后在650～750 ℃溫度下核化，800～950 ℃溫度下晶化，制備出了性能較好的深色微晶玻璃。若要制備彩色的微晶玻璃，則需加入一定量的著色劑和脫色劑，制備的微晶玻璃主晶相可能為鈣長(zhǎng)石、硅灰石或透輝石。

3 展 望

近年來(lái)，隨著研究的加強(qiáng)，對(duì)硫鐵礦尾礦微晶玻璃的生產(chǎn)過(guò)程、微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)也更加深入，但其應(yīng)用與開(kāi)發(fā)仍面臨著一些亟需解決的難題[35]。

(1)目前，尾礦微晶玻璃的研究主要還在試驗(yàn)室階段，規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)條件還不成熟；主要是尾礦微晶玻璃制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，制備條件要求苛刻，生產(chǎn)成本較高。優(yōu)化制備工藝，降低生產(chǎn)成本達(dá)到規(guī)模化生產(chǎn)是今后應(yīng)重點(diǎn)加以研究的內(nèi)容。例如：可調(diào)整玻璃組分，優(yōu)化制備過(guò)程，提高硫鐵礦尾礦的整體利用率。

(2)因?qū)嶋H生產(chǎn)中原料的選擇及制備工藝過(guò)程的控制存在困難，微晶玻璃的性能難以有效保障。加大混合料配方研究，將研究范圍從高硅區(qū)拓寬到中、低硅區(qū)；進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)整微晶玻璃組成，不局限CAS和CAMS體系，嘗試MAS或CASF等新體系研究，擴(kuò)大尾礦微晶玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)當(dāng)前制備的尾礦微晶玻璃主晶相主要是硅灰石或透輝石，主要用于建筑領(lǐng)域，而功能性尾礦微晶玻璃的研究則相對(duì)較少。今后尾礦微晶玻璃的研究，應(yīng)結(jié)合市場(chǎng)需求，開(kāi)發(fā)出更多具有實(shí)際應(yīng)用的功能性微晶玻璃材料。

(4)因缺乏材料的強(qiáng)韌性參數(shù)、疲勞參數(shù)、環(huán)境作用特性、溫度特性等數(shù)據(jù)，加之玻璃的核化、晶化過(guò)程物理變化較為抽象，實(shí)際研究中很難精準(zhǔn)設(shè)計(jì)需要的新品種，加之有的尾礦雜質(zhì)較多，成分不穩(wěn)定，給研究開(kāi)發(fā)造成了一定困難?？蓢L試使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)專(zhuān)家系統(tǒng)對(duì)尾礦微晶玻璃成分、結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。

(5)目前，著色的微晶玻璃限制了其應(yīng)用范圍，進(jìn)一步加強(qiáng)硫鐵礦尾礦微晶玻璃著色范圍的研究，剔除影響著色的因子，以擴(kuò)大對(duì)尾礦的利用。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 尚娟芳，唐益林，劉朝明，等.宜賓市礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用對(duì)策研究[J].中國(guó)礦業(yè)，2014(S)：41-44.

[2] 高德政，周開(kāi)燦，馮啟明，等.川南硫鐵礦尾礦特征及綜合利用研究[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2000(3)：39-41.

[3] 劉 軍，宋守志.金屬尾礦微晶坡璃研究的進(jìn)展與問(wèn)題[J].有色金屬工程，1999(4)：38-41.

[4] 高德政，周開(kāi)燦，馮啟明，等.川南硫鐵礦尾礦特征及綜合利用研究[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2000(3)：39-41.

[5] 劉 軍，刑 軍，童粵明，等.金屬尾礦建筑微品玻璃品核劑的研究[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1998，19(5)：452-455.

[6] 李志銘.微品玻璃品核劑的選擇[J].中國(guó)玻璃，1992(6)：26-31.

[7] 薛 路，成兆鑫，趙 勇.基于鐵尾礦的微品玻璃的制備[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2016(8)：289-290.

[8] 廖其龍，蔣文玖.石棉尾礦微晶坡璃裝飾材料的研制[J].陶瓷，2000，25(6)：31-34.

[9] 李志銘.微品玻璃品核劑的選擇[J].中國(guó)玻璃，1992(6)：26-31.

[10] 潘守芹，魏侃賢，朱一明，等.新型玻璃[M].上海：同濟(jì)大學(xué)出版社，1992.

[11] 劉 軍.金屬尾礦建筑微晶玻璃組成的研究[J].環(huán)境工程，1998，19(4)：59-62.

[12] 陳建華.鋰硅微晶玻璃[J].材料導(dǎo)報(bào)，1995(3):42-45.

[13] 西北輕業(yè)學(xué)院.玻璃工藝學(xué)[M].北京：輕工業(yè)出版社，1987.

[14] MCMILLAN PW.Glass-ceramics[M].London: AcademicPress，1979.

[15] BARRY T，J CHNTON D，LAY L A，etal.Crystallization of glass based on eutectic composition in the system Li2O-Al2O3-SiO2Ⅱ[J].Jmater Sci，1970，5(2)：117-122.

[16] 寶志琴，李家治，沈崇德.堇青石基微晶玻璃內(nèi)微裂紋的生成[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，1981，9(1)：1-9.

[17] ZDANIEWSKIW.DTA and X-Ray analysis study of nucleation and crystallization of MgO-Al2O3-SiO2glass containing ZrO2，TiO2and CeO2[J].J Amer Ceram Soc，1975，58(5):163-167.

[18] 劉麗輝，鄧再德，英廷照，等.堇青石基玻璃分相對(duì)析晶行為的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，1989，9(4)：403-407.

[19] 李漢良，沈定坤.利用二次資源制備黑色微晶玻璃熔制工藝的研究[J].上海硅酸鹽，1995(4)：231-234.

[20] 李紅霞，李保衛(wèi)，張雪峰，等.Fe2O3對(duì)納米晶尾礦微晶玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2016，45(1)：181-186.

[21] 張術(shù)根，韋 奇，王大偉.以Fe2O3作晶核劑的尾礦玻璃陶瓷晶化研究[J].硅酸鹽通報(bào)，1999，18(4)：76-80.

[22] 陳盛建.低硅鐵尾礦微晶玻璃的研制[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2004.

[23] 劉 軍，宋守志.TiO2和Cr2O3作晶核劑對(duì)尾礦微晶玻璃析晶的影響[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)，2000(3)：294-297.

[24] 王亞利.利用唐山地區(qū)鐵尾礦制取微晶玻璃的研究[D].唐山：河北理工學(xué)院，2003.

[25] 孟琦涵.組成及熱處理對(duì)直接燒結(jié)尾礦微晶玻璃性能的影響[D].沈陽(yáng)：沈陽(yáng)建筑大學(xué)，2014.

[26] 李 智.利用川南硫鐵尾礦高嶺土制備彩色礦渣微晶玻璃的研究[M].成都：成都理工大學(xué)，2004.

[27] 王民權(quán)，樊先平，李道平.以低品位高嶺土為主要原料制備低膨脹微晶玻璃研究[J].非金屬礦，1994，97(1)：25-27.

[28] 陳盛建，陳吉春，高宏亮，等.鐵尾礦制備微晶玻璃研究的進(jìn)展[J].礦業(yè)快報(bào)，2004(3)：27-30.

[29] 陳國(guó)華，劉心宇，成 鈞，等.利用高嶺土尾礦制備低溫?zé)Y(jié)微晶玻璃[J].礦產(chǎn)綜合利用，2005(3)：38-41.

[30] 湯李纓，趙 前，程金樹(shù).高嶺土尾礦微晶玻璃的燒結(jié)與晶化[J].佛山陶瓷，1999，9(5):8-10.

[31] 成 岳，李月明，胡張福.高嶺土尾砂微晶玻璃的試驗(yàn)研究[J].陶瓷學(xué)報(bào)，1997，18(1)：41-45.

[32] 趙 前，王懷德，湯李纓.用高嶺土尾礦研制CaO-Al2O3-SiO2-K2O-Na2O微晶玻璃裝飾板[J].中國(guó)建材科技，1996，5(6): 23-26.

[33] 李 智，張其春，葉巧明.TiO2對(duì)硫鐵尾礦玻璃晶核作用的影響研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2007，26(5)：1030-1035.

[34] 葉巧明，劉 建，張其春.川南煤系硫鐵礦尾礦高嶺土綜合利用研究[J].礦產(chǎn)綜合利用，2002(2)：41-44.

[35] 呂長(zhǎng)征，彭 康，楊華明.尾礦制備微晶玻璃的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào)，2014，33(9)：2236-2242.