肖 佳，周書會(huì)，申 闖，李 允(中南大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410075)

納米CaCO3是指特征維度尺寸在 100 nm 以下的碳酸鈣分子聚集體。其粒子尺度介于團(tuán)簇分子和宏觀物體交替的過(guò)渡區(qū)域，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)[1]，使其在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等方面表現(xiàn)出不同的物化特性[2]。摻入適量納米CaCO3能改善混凝土的工作性，增加水泥石的密實(shí)度，提高混凝土的強(qiáng)度和抗?jié)B性等，成為研究的熱點(diǎn)。

1 納米CaCO3對(duì)水泥水化的作用和機(jī)理

納米CaCO3可促進(jìn)硅酸三鈣（C3S）和鋁酸三鈣（C3A）水化，加速水泥早期水化，但其加速效應(yīng)機(jī)理還不完全清楚，摻入納米CaCO3是否產(chǎn)生水化產(chǎn)物新相存在爭(zhēng)議。

CaCO3可加速 C3S 的水化，其效應(yīng)隨 CaCO3細(xì)度和摻量的提高而增加[3]。Sato 等[4]的研究表明，摻入納米 CaCO3顯著縮短了 C3S 水化誘導(dǎo)期，提高了 C3S 水化放熱速率，促進(jìn)了 C3S 水化。從納米CaCO3顯著壓縮了 C3S 水化誘導(dǎo)期入手，Sato 等提出了兩種可能性解釋：一是在水化初期納米CaCO3破壞了 C3S 水化物形成的保護(hù)膜，縮短了誘導(dǎo)期；二是在高離子濃度凈漿溶液中，納米CaCO3擾動(dòng)并加速了水化硅酸鈣(C-S-H)成核。Sato 等還認(rèn)為納米級(jí) CaCO3加速C3S 水化的機(jī)理與微米級(jí) CaCO3的加速機(jī)理不同，并將前者歸為晶核效應(yīng)(seeding efffect)。

文獻(xiàn) [5]研究得出，摻入 CaCO3使 C3A 水化放熱出現(xiàn)了有別于純 C3A 水化放熱的“雙峰”現(xiàn)象，在石膏(CaSO4·2H2O)和 CaCO3共同作用下，C3A 的水化放熱表現(xiàn)為第1放熱峰之后新增加了2個(gè)放熱峰。納米CaCO3對(duì)純 C3A水化歷程的影響還未見(jiàn)報(bào)道。摻入一定細(xì)度、適當(dāng)摻量的石灰石粉使?jié){體第1放熱峰明顯增高和前移，誘導(dǎo)期縮短，提前進(jìn)入加速期[6]，加速了水泥早期水化[7-8]。文獻(xiàn) [9]得出，納米CaCO3對(duì)水泥早期水化有一定的促進(jìn)作用。文獻(xiàn) [10]的研究表明，摻入納米CaCO3使硅酸鹽水泥水化誘導(dǎo)期、加速期和減速期提前，第2放熱峰也提前出現(xiàn)，提高了水泥水化初期的放熱速率和放熱量，這與 Sato 等人[11]的研究結(jié)果一致。黃政宇等[12]指出，納米CaCO3提高了超高性能混凝土(UHPC)初始水化的放熱速率，放熱峰提前 1.3 h 出現(xiàn)，水化放熱量增大，48 h 后摻納米CaCO3試驗(yàn)組比未摻組的水化放熱累積量大 13.4 J/g。文獻(xiàn) [13]的研究表明，納米CaCO3促進(jìn)了水泥-粉煤灰體系的水化，對(duì)該體系早期水化的影響大于對(duì)后期水化的影響，這與 Dale 等[14]的研究結(jié)論一致。

針對(duì)摻入 CaCO3是否改變 C3S 的水化產(chǎn)物出現(xiàn)兩種不同的觀點(diǎn)。一種觀點(diǎn)表明沒(méi)有新相生成，文獻(xiàn) [5]認(rèn)為，CaCO3的加入并未生成水化產(chǎn)物新相而主要改變 C3S 水化歷程。另一種觀點(diǎn)表明，CaCO3與 C3S 反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物中有碳硅酸鈣[15]。文獻(xiàn) [16]X-射線衍射(XRD)分析表明，CaCO3摻入 C3S 中，生成微量碳硅酸鹽水化物，可能是片柱鈣石。CaCO3與 C3A 反應(yīng)生成新相碳鋁酸鈣水化物——半碳鋁酸鈣、三碳鋁酸鈣和單碳鋁酸鈣水化物，前兩者不能穩(wěn)定存在，單碳鋁酸鈣水化物能穩(wěn)定存在[17-18]。文獻(xiàn) [11]的研究表明，納米CaCO3的含量隨普通硅酸鹽水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行而略微降低，XRD 檢測(cè)到少量的碳鋁酸鈣水化物。李固華[19]在摻 1% 及 3% 納米CaCO3的普通硅酸鹽水泥試樣的XRD 圖譜中，發(fā)現(xiàn)低碳型水化碳鋁酸鈣的衍射峰，認(rèn)為納米CaCO3參與水化反應(yīng)，生成水化碳鋁酸鈣。

2 納米CaCO3對(duì)新拌水泥混凝土性能的影響

凝結(jié)時(shí)間、需水量、流動(dòng)度等新拌水泥混凝土性能影響硬化水泥混凝土的密實(shí)性和勻質(zhì)性，給定配比條件下其強(qiáng)度和耐久性則主要取決于其密實(shí)性和均勻性。摻入納米 CaCO3使水泥凝結(jié)時(shí)間縮短，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響存在分歧，適量納米CaCO3可以改善水泥混凝土的工作性。

摻入納米CaCO3促進(jìn)了水泥水化，加快水泥凝結(jié)硬化速率。文獻(xiàn) [20]的試驗(yàn)結(jié)果表明，隨納米CaCO3摻量增加，普通硅酸鹽水泥的初凝、終凝時(shí)間均縮短，摻入 4.88%納米 CaCO3，初凝、終凝時(shí)間分別比基準(zhǔn)漿體縮短了 81 min、71 min。與未摻納米CaCO3組相比，摻 1%、2%、3% 納米CaCO3的超高性能混凝土的初凝、終凝時(shí)間分別縮短 1.45 h、2.25 h、2.95 h，0.65 h、1.25 h、1.6 h[12]。

文獻(xiàn) [21]的試驗(yàn)結(jié)果表明，納米CaCO3摻量由 2% 增加到 5% 時(shí)，漿體需水量增大幅度由 1.5% 增加到 6.7%，摻量增大到 8% 時(shí)，增幅迅速達(dá)到12%。文獻(xiàn) [20,22-23]選用納米CaCO3中間體(生產(chǎn)納米CaCO3過(guò)程中，加入納米晶粒生長(zhǎng)抑制劑，生成納米粒子懸濁液，未加入表面改性劑的中間產(chǎn)品[22])，試驗(yàn)結(jié)果表明其對(duì)新拌漿體標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量基本無(wú)影響。通常水泥基材料中的需水量主要包括兩方面：一方面為填充在顆粒之間空隙中的填充水，這部分水對(duì)漿體流動(dòng)性無(wú)影響；另一方面為吸附在顆粒表面的表層吸附水，吸附水膜厚度直接影響漿體流動(dòng)性。納米CaCO3摻入水泥基材料中，一方面，非常細(xì)小的納米CaCO3顆粒填充于材料粒子之間的空隙中，置換出部分填充水，增加游離水量；另一方面，納米CaCO3較大的比表面積，吸附更多的自由水，導(dǎo)致需水量增大。納米CaCO3是否影響水泥基材料的需水量是兩方面效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。

李固華等[24]指出，摻入納米CaCO3后，混凝土的和易性特別是保水性和黏聚性有所改善，坍落度在 240～250 mm之間變化，摻 3% 納米CaCO3對(duì)混凝土坍落度基本無(wú)不利的影響。Shaikh 等[25]得出，隨納米CaCO3摻量增加，砂漿、摻粉煤灰砂漿和粉煤灰混凝土的流動(dòng)性呈下降趨勢(shì)。文獻(xiàn)[26]的研究表明，隨納米CaCO3摻量增加，新拌混凝土的坍落度呈先升高后降低的趨勢(shì)，納米CaCO3摻量為 1.5% 時(shí)，混凝土拌和物的坍落度達(dá)到 167 mm，相比基準(zhǔn)組提高了45 mm。楊杉等[27]測(cè)試了不同摻量納米CaCO3的鋼纖維混凝土的和易性，當(dāng)摻量由 0.5% 增加到 1.0% 時(shí)，坍落度略有提高，當(dāng)摻量由 1.5% 增加到 2.0% 時(shí)，坍落度大幅度提高，且達(dá)到 184 mm 的最大值，同時(shí)拌合物的黏聚性也隨之增加；摻量再增加，坍落度開始下降，黏聚性仍然增大。文獻(xiàn) [28]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，UHPC 的流動(dòng)性隨納米CaCO3摻量的增加下降，同時(shí)摻入納米CaCO3改善漿體的泌水性能，使?jié){體黏聚性明顯增強(qiáng)。文獻(xiàn) [29]的研究也表明，同一水膠比下，UHPC 漿體的流動(dòng)度隨納米CaCO3摻量增加而降低，摻量從 0 增加到 2% 時(shí)，UHPC 漿體的流動(dòng)度下降幅度相對(duì)較小，而摻量從 2% 增加到 3% 時(shí)，UHPC 漿體的流動(dòng)度下降幅度相對(duì)較大。

3 納米CaCO3對(duì)水泥混凝土強(qiáng)度的影響

單摻納米CaCO3時(shí)，可以提高水泥基材料的早期強(qiáng)度，但對(duì)后期強(qiáng)度提高不大，對(duì)此的作用機(jī)理分析不一。單摻粉煤灰時(shí)由于粉煤灰產(chǎn)生活性的時(shí)間較晚，對(duì)水泥基材料早期強(qiáng)度影響不大，但可提高水泥基材料的后期強(qiáng)度。一些研究者正是基于這一點(diǎn)，對(duì)復(fù)摻納米CaCO3和粉煤灰的水泥基材料性能展開了研究。

文獻(xiàn) [9]研究得出，摻 2% 納米CaCO3可明顯改善水泥的早期強(qiáng)度，摻量超過(guò) 5%時(shí)，由于水泥含量的相對(duì)減少，其強(qiáng)度逐漸下降。在高效減水劑存在時(shí)，摻少量的納米CaCO3對(duì)水泥早期和后期強(qiáng)度影響不大，當(dāng)摻量達(dá)到 8%時(shí)，水泥漿體強(qiáng)度明顯減小[30]。 Shaikh 等[31]得出，采用超聲波方式分散在聚羧酸系減水劑水溶液中的納米CaCO3組的漿體生成了更多的 C-S-H 和鈣礬石，其抗壓強(qiáng)度最高。文獻(xiàn) [26]的研究表明，納米CaCO3摻量對(duì)混凝土抗折和抗壓強(qiáng)度均有影響，當(dāng)其摻量為水泥質(zhì)量的 1.5% 時(shí)，混凝土的抗折和抗壓強(qiáng)度均獲得最大值。文獻(xiàn) [25]的試驗(yàn)結(jié)果表明，摻 1% 納米CaCO3組混凝土的抗壓強(qiáng)度最高，其早期抗壓強(qiáng)度比未摻組提高了約 146%，90d 齡期抗壓強(qiáng)度提高了約 40%。文獻(xiàn) [32]在室內(nèi)模仿青海地區(qū)的干冷、標(biāo)準(zhǔn)、干熱3種養(yǎng)護(hù)條件，發(fā)現(xiàn)在模擬條件下，摻納米CaCO3均能提高混凝土的強(qiáng)度，摻量為 2.5% 時(shí)提高幅度最大，3d、7d 和 28d 抗壓強(qiáng)度分別提高 49.3%、10.28% 和 3.91%。文獻(xiàn) [20]的試驗(yàn)結(jié)果表明，摻入納米CaCO3可以提高摻粉煤灰砂漿的抗折及抗壓強(qiáng)度，隨納米CaCO3摻量增加，砂漿抗折及抗壓強(qiáng)度均呈先增大后降低的變化趨勢(shì)。文獻(xiàn) [13]的試驗(yàn)結(jié)果表明，納米CaCO3提高粉煤灰混凝土后期強(qiáng)度效果不如早期，摻 0.75%、1.5% 納米CaCO3的粉煤灰混凝土3d 劈裂強(qiáng)度分別提高68.98%、33.83%，56d 劈裂強(qiáng)度僅提高 8.61% 和 5.56%；摻 2.25% 納米CaCO3對(duì)混凝土的改善效果大幅降低，甚至出現(xiàn)比基準(zhǔn)混凝土強(qiáng)度還低的情況。楊杉等[27]研究得出，適量納米 CaCO3可以提高鋼纖維混凝土各個(gè)齡期的抗折、抗壓強(qiáng)度以及劈裂抗拉強(qiáng)度，在其試驗(yàn)條件下，納米CaCO3的最佳摻量為水泥質(zhì)量的 2%。這與文獻(xiàn)[33]的 研究結(jié)論一致，此時(shí)納米CaCO3復(fù)合鋼纖維混凝土獲得最大的密實(shí)度，其抗折和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，劈裂抗拉強(qiáng)度也有較大程度的提高。黃政宇等[34]的研究表明，摻入納米CaCO3提高了超高性能混凝土的強(qiáng)度尤其是抗折強(qiáng)度。

納米材料改性水泥基材料一般表現(xiàn)為3種作用：化學(xué)作用、填充作用和晶核作用。文獻(xiàn)[5]、[16]的微觀測(cè)試分析表明，CaCO3與 C3A 反應(yīng)生成了新相單碳鋁酸鈣水化物。李固華等[24]在摻 1% 及 3% 納米CaCO3水泥試樣的 XRD 圖譜中發(fā)現(xiàn)低碳型水化碳鋁酸鈣的衍射峰，認(rèn)為納米 CaCO3參與水化反應(yīng)，生成水化碳鋁酸鈣，是納米CaCO3早強(qiáng)作用的原因之一。Supit 等[35]認(rèn)為納米CaCO3提高混凝土早期強(qiáng)度的原因是由于納米CaCO3較高的比表面積，促進(jìn)了C3S 和 C3A 水化，同時(shí)，納米CaCO3使?jié){體的微觀結(jié)構(gòu)更為致密。文獻(xiàn) [36]指出，摻 1%～2% 納米CaCO3時(shí)，可減少 Ca(OH)2的取向指數(shù)，細(xì)化晶型，提高混凝土強(qiáng)度。文獻(xiàn) [22]提出，水泥中 C3A 含量有限，納米CaCO3摻量很小時(shí)，其化學(xué)活性對(duì)水泥基材料強(qiáng)度影響非常有限，晶核和填充作用應(yīng)是納米CaCO3提高水泥基材料早期強(qiáng)度的最可能作用機(jī)理。

4 納米CaCO3對(duì)水泥混凝土耐久性的影響

適宜摻量的納米CaCO3能夠改善混凝土的抗?jié)B性，對(duì)抗凍性和抗碳化性有利，是否影響水泥基材料收縮結(jié)論不一，對(duì)水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響未見(jiàn)報(bào)道，針對(duì)納米CaCO3對(duì)水泥混凝土耐久性研究的文獻(xiàn)大多以摻粉煤灰等礦物摻合料的水泥基材料為基準(zhǔn)。

Shaikh 等[37]研究得出，納米CaCO3有效提高普通混凝土和大摻量粉煤灰混凝土的耐腐蝕性，降低腐蝕電流，減少鋼筋銹蝕損失，延緩腐蝕引起的開裂，使吸水率和氯離子擴(kuò)散性降低。李固華[19]以摻 20% 粉煤灰的混凝土為基準(zhǔn)，研究得出，適量納米CaCO3能夠降低混凝土早期的氯離子滲透性，但后期降低幅度較?。粨搅枯^大時(shí)，對(duì)混凝土抗氯離子滲透性不利。文獻(xiàn) [13]指出，摻入納米CaCO3后，各組粉煤灰混凝土的抗?jié)B性均提高，摻 1.5% 的效果最好，較基準(zhǔn)試件提高 22.04%，摻 0.75% 和 2.25% 分別提高 18.73%和 14.2%，并認(rèn)為不同摻量納米CaCO3對(duì)混凝土孔結(jié)構(gòu)的改善效果不同，納米CaCO3摻量為 1.5% 時(shí)，混凝土中＞50 nm 的孔含量最少，氯離子滲透系數(shù)最小，對(duì)混凝土抗?jié)B性的改善效果最好。

文獻(xiàn) [20]的試驗(yàn)結(jié)果表明，摻入適量納米CaCO3可以提高摻粉煤灰砂漿的抗凍性能，納米CaCO3最優(yōu)摻量為1.33%，此時(shí) 25 次、50 次凍融循環(huán)后的抗壓強(qiáng)度損失率最小，分別為 4.7%、9.8%。文獻(xiàn) [13]得出，摻入納米 CaCO3可改善粉煤灰混凝土的抗凍性，摻 1.5% 納米CaCO3改善效果最優(yōu)； 碳化試驗(yàn)結(jié)果還表明，當(dāng)納米CaCO3摻量為0～1.5% 時(shí)，隨納米CaCO3摻量增大，混凝土碳化深度逐漸減小，當(dāng)納米CaCO3摻量繼續(xù)增大到 2.25% 時(shí)，混凝土碳化深度減小幅度明顯不如摻量為 0.75% 和 1.5% 的，較基準(zhǔn)混凝土改善效果也不理想。文獻(xiàn) [38]以摻硅灰混凝土為基準(zhǔn)，其試驗(yàn)結(jié)果表明，3d、7d、14d、28d 和 56d 齡期，摻 1% 納米CaCO3的碳化深度較基準(zhǔn)混凝土降低 57.7%、39.4%、34.5%、39.7% 和 38.1%。

摻入適量納米CaCO3能夠改善水泥混凝土的抗氯離子滲透性、抗凍性和抗碳化性，晶核作用和填充作用是其改善上述性能的主要原因。楊杉等[27]認(rèn)為納米CaCO3的高表面活性使納米顆粒與水泥水化產(chǎn)物產(chǎn)生大量鍵合，并以納米CaCO3為微晶核，在其顆粒表面形成更多的 C-S-H 凝膠相，改善了水泥石的微觀結(jié)構(gòu)。 Shaikh 等[25]認(rèn)為納米粒子充當(dāng)了成核基，加速了水泥水化，使微觀結(jié)構(gòu)和界面過(guò)渡區(qū)變得致密，滲透性減小。Camiletti 等[39]指出，納米級(jí) CaCO3通過(guò)成核促進(jìn)了水泥水化，同時(shí)也是有效的填充材料，使微觀結(jié)構(gòu)更密實(shí)。納米CaCO3粒徑小，可以填充在水泥基材料的顆?？障吨校岣哒麄€(gè)體系的堆積密實(shí)度，減小孔隙率。文獻(xiàn) [13, 37]認(rèn)為，納米CaCO3主要通過(guò)影響混凝土孔隙率和中值孔徑的方式影響混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)。

文獻(xiàn) [20]的試驗(yàn)結(jié)果表明，納米CaCO3使摻粉煤灰砂漿干燥收縮顯著增大，早期幾乎呈直線增長(zhǎng)，14d 的干縮率達(dá)到 28d 干縮率的 84% 以上，中后期增長(zhǎng)較為緩慢，砂漿的干縮率隨納米CaCO3摻量增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，納米CaCO3摻量為 2.22% 時(shí)，各齡期砂漿的干縮率均最大。文獻(xiàn) [30]的試驗(yàn)研究表明，摻入 2% 納米 CaCO3和 8%的礦粉，使混凝土后期收縮值降低 40% 以上。文獻(xiàn) [29]研究得出，超高性能混凝土的自收縮率隨納米CaCO3摻量增加呈增大的趨勢(shì)，水膠比為 0.15、水化3d 時(shí)，摻入水泥質(zhì)量 1%、2% 的納米CaCO3試件的自收縮增長(zhǎng)率相較于未摻入組分別為 7.56%、16.87%。文獻(xiàn) [40]研究了摻不同摻量納米CaCO3的蒸壓加氣混凝土干燥收縮特性的變化，結(jié)果表明，摻納米CaCO3的試塊與對(duì)照試塊的干燥收縮值均隨齡期增大而增大，摻納米CaCO3的試塊的干燥收縮值均不同程度地小于對(duì)照組試塊，納米CaCO3摻量為 1% 的試塊的干燥收縮值明顯小于其他試塊。

5 結(jié) 語(yǔ)

(1)納米CaCO3粒徑小、比表面積大，過(guò)量的納米材料很容易發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)影響需水量、流動(dòng)度等新拌水泥混凝土性能，影響其強(qiáng)度和耐久性，需研究適宜的摻量。

(2)納米CaCO3顆粒表面能高，易團(tuán)聚，其摻入水泥混凝土的方式有3種[31,41-42]：表面改性(即與聚羧酸減水劑混合)、超聲分散、機(jī)械攪拌分散。專門針對(duì)納米CaCO3摻入方式研究的文獻(xiàn)很少，需進(jìn)一步研究如何將納米CaCO3均勻分散。

(3)市場(chǎng)上出售的大多數(shù)納米CaCO3因用途不同，進(jìn)行了不同的表面處理，表面處理后納米顆粒親油，可能影響水泥基材料的性能。

(4)現(xiàn)有文獻(xiàn)集中于研究納米CaCO3對(duì)水泥-粉煤灰體系性能的影響，也有將其用于超高性能水泥基材料[43]、鋼纖維混凝土[33]、蒸壓加氣混凝土[44]等，有待進(jìn)一步開展更廣泛的研究。

(5)納米CaCO3對(duì)混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能的影響研究較少，其對(duì)水泥混凝土的潛在作用還未完全認(rèn)識(shí)清楚。

(6)適宜摻量的納米CaCO3可以改善水泥混凝土的工作性、力學(xué)性能和抗?jié)B性等，對(duì)其改性機(jī)理還不是完全清楚，需要更深入的研究。