蔣華麟,陳萍華,舒紅英,田恩柱,丁攻圣,王文莉

(1.南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063；2.江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330063)

極化曲線實(shí)驗(yàn)是物理化學(xué)領(lǐng)域中的一種比較重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)[1-2],通過極化曲線的測(cè)定,可掌握有關(guān)金屬電極的極化、陽(yáng)極的溶解、鈍化和過鈍化、陰極的電沉積等方面的知識(shí)；可了解金屬的腐蝕速度[3-4],如研究接地網(wǎng)金屬及輸電網(wǎng)鍍鋅鋼的腐蝕、測(cè)試緩蝕劑的緩蝕機(jī)理和效果等；還可應(yīng)用于電鍍、電解及電分析等領(lǐng)域[5]。通過實(shí)驗(yàn)，加深學(xué)生對(duì)電化學(xué)理論的理解、熟練基本操作，掌握基本方法，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的工作作風(fēng)和動(dòng)手能力。電化學(xué)研究方法較多，而極化曲線的測(cè)定是研究電極過程的基本方法[6]。通過極化曲線可以求得鈍化電位范圍、鈍化電位、鈍化電流等電化學(xué)參數(shù)[7]。

本文以不同表面活性劑(十二烷基硫酸鈉SDS及十六烷基三甲基溴化銨CTAB)對(duì)碳鋼電極極化曲線的影響為例，采用HDY-Ⅱ恒電位儀進(jìn)行測(cè)量。傳統(tǒng)的表面活性劑可以分為陰離子型、陽(yáng)離子性、兩性和非離子型表面活性劑[8]。CTAB和SDS分別屬于最常見、典型的陽(yáng)離子型、陰離子表面活性劑，而且成本也比較低，所以本文選擇這兩個(gè)表面活性劑作為研究對(duì)象。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，加深學(xué)生對(duì)極化曲線的特點(diǎn)和基本原理的理解，讓學(xué)生通過極化曲線求得自腐蝕電位、自腐蝕電流、鈍化電位范圍、過鈍化電位、鈍化電流等電化學(xué)參數(shù),并引導(dǎo)學(xué)生探討不同類型的表面活性劑對(duì)碳鋼電極的影響。該實(shí)驗(yàn)用于高等學(xué)校學(xué)生進(jìn)行綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，以培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神和實(shí)踐能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)使用了三電極體系。三電極構(gòu)成極化回路和電位測(cè)量回路。極化回路中有極化電流通過,極化電流大小的控制和測(cè)量在此電路中進(jìn)行。電位測(cè)量回路用電位測(cè)量或控制儀器來(lái)測(cè)量或控制研究電極相對(duì)于參比電極的電位,這一回路中幾乎沒有電流通過[5]。利用三電極體系可同時(shí)測(cè)定通過研究電極的電流和電位,從而得到單個(gè)電極的極化曲線。通過恒電位儀對(duì)研究電極給定一個(gè)恒定電位(即給定電位)后，測(cè)量與之對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)電流值(I)，以陽(yáng)極電位E給定與開路電位E開路之差，即過電位η對(duì)通過電極的電流密度j對(duì)數(shù)lgj作圖，得到如圖1所示金屬極化曲線示意圖[9]。圖中曲線可分為4個(gè)區(qū)域：

1)AB段為活性溶解區(qū)，此時(shí)金屬進(jìn)行正常的陽(yáng)極溶解。陽(yáng)極電流密度隨外加給定電位的增加而隨之增大，其變化符合Tafel公式；

2)BC段為鈍化過渡區(qū)，此時(shí)陽(yáng)極的金屬表面生成鈍化膜，電流密度隨外加給定電位的增加而減少；

3)CD段為穩(wěn)定鈍化區(qū)，表面金屬處于鈍化狀態(tài)，此時(shí)電流密度穩(wěn)定在很小的值，而且與給定電位無(wú)關(guān)；

4)DE段為過鈍化區(qū)，即鈍化了的金屬又開始溶解，電流密度隨外加給定電位的增加而迅速增大。相對(duì)緩蝕效率[10]為：

(1)

式中，i0為未加緩蝕劑時(shí)的峰值電流,ic為加緩蝕劑時(shí)的峰值電流。

圖1 金屬極化曲線示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

包括HDY-Ⅱ恒電位儀(南京桑力電子設(shè)備廠)；飽和甘汞電極、鉑(Pt)電極購(gòu)自天津艾達(dá)恒晟科技有限公司；面積為1cm2的碳鋼電極為自制，蠟封；濃硫酸、無(wú)水乙醇、碳酸銨、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等均為分析純；十二烷基硫酸鈉(SDS)為化學(xué)純，購(gòu)自西隴化工有限公司；金相砂紙為市售。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1)碳鋼電極預(yù)處理。

用金相砂紙將碳鋼電極打磨至鏡面光亮，用石蠟蠟封，留出1cm2面積，然后在丙酮、無(wú)水乙醇中除油，在0.5mol/L硫酸溶液中除去氧化層，浸泡時(shí)間分別不低于10s。進(jìn)行打磨后用去離子水洗凈并用濾紙吸干，使其自然電位大于0.8V。每次測(cè)量前都需重復(fù)此步驟。

2)溶液的配制。

a.分別配制含不同濃度陽(yáng)離子表面活性劑CTAB(0.001，0.002，0.003，0.005，0.010mol/L)的2mol/L碳酸銨溶液；

b.分別配制含不同濃度陰離子表面活性劑SDS(0.0004，0.0008，0.0012，0.0016，0.0020mol/L)的2mol/L碳酸銨溶液。

3)恒電位法測(cè)量極化曲線。

a.改變給定電壓，記錄碳鋼電極在不同溶液中對(duì)應(yīng)的電流值。

b.以電流密度對(duì)電極電勢(shì)作圖得到極化曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

碳鋼電極在添加不同濃度CTAB或SDS的2mol/L碳酸銨溶液中的極化曲線，如圖2所示。

圖2添加不同濃度CTAB的2mol/L碳酸銨溶液對(duì)碳鋼電極的極化曲線圖

圖3添加不同濃度SDS的2mol/L碳酸銨溶液對(duì)碳鋼電極的極化曲線圖

由圖2和圖3可以看出，添加一定濃度SDS或CTAB的2mol/L碳酸銨溶液為電解質(zhì)溶液時(shí)，碳鋼電極的極化曲線與金屬的極化曲線示意圖(圖1)的圖形相似，均由4個(gè)區(qū)域組成，即活性溶解區(qū)(其變化符合Tafel公式)、鈍化過渡區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)。其穩(wěn)定鈍化區(qū)域相差不大，但添加表面活性劑的濃度不同對(duì)碳鋼電極的極化曲線最大電流密度和緩蝕效率有一定影響。

表1添加不同濃度CTAB對(duì)碳鋼電極的最大電流密度和緩蝕率等的影響(碳酸銨的濃度均為2mol/L)

CTAB的濃度/mol·L-1穩(wěn)定鈍化區(qū)/V最大電流密度/mA·cm?2緩蝕率/%0-0.52～0.969.03—0.001-0.5～0.924.7147.840.002-0.48～0.945.0643.970.003-0.50～0.944.7547.400.005-0.50～0.965.0344.300.010-0.49～0.945.0644.00

表1的數(shù)據(jù)表明添加陽(yáng)離子表面活性劑CTAB濃度為0.001～0.010mol/L時(shí)，最大電流密度均降低，其穩(wěn)定鈍化區(qū)域相差不大，說(shuō)明在此濃度范圍內(nèi)均能起到一定的緩蝕作用。最大電流密度變化范圍為4.71～5.06mA/cm2，緩蝕效率變化范圍為43.97%～47.84%，當(dāng)CTAB的濃度為0.001mol/L時(shí)緩蝕效果相對(duì)最好。

表2的數(shù)據(jù)表明添加陰離子表面活性劑SDS濃度為0.0004～0.0020mol/L時(shí)，最大電流密度均降低，其穩(wěn)定鈍化區(qū)域相差不大，說(shuō)明在此濃度范圍內(nèi)能起到一定的緩蝕作用。最大電流密度變化范圍為6.41～8.40mA/cm2，緩蝕效率變化范圍為6.98%～29.01%，當(dāng)SDS的濃度在該濃度范圍內(nèi)隨著濃度的增大，緩蝕效果更好。當(dāng)SDS的濃度為0.0020mol/L時(shí)緩蝕效率最高，為29.01%；但低于添加0.001～0.010mol/L陽(yáng)離子表面活性劑CTAB時(shí)的緩蝕效率。其緩蝕機(jī)理可能是緩蝕為表面活性劑時(shí)，表面活性劑是含有親水基和親油基的兩親性分子。表面活性劑的一端易溶于水，另一端易從水中逃逸。表面活性劑分子在水溶液中易形成獨(dú)特的定向排列，即親水基插入水相而親油基插入油相或豎在空氣中。通過表面活性劑分子中不同部分分別對(duì)于水相和氣相(或油相)的親和，使兩相都將表面活性劑分子作為本相的成分，也即相當(dāng)于兩個(gè)相與表面活性劑分子都沒有形成界面，就相當(dāng)于通過這種方式部分地消滅了兩個(gè)相的界面，從而使界面張力或表面張力降低[11]。表面活性劑經(jīng)常在疏水性和親水結(jié)構(gòu)的界面上吸收，在表面特性或系統(tǒng)表面之間產(chǎn)生變化[12]。因表面活性劑的表面活性高，優(yōu)先吸附在碳鋼表面，對(duì)碳鋼形成保護(hù)層，抑制其電化學(xué)腐蝕。

表2添加不同濃度SDS對(duì)碳鋼電極的最大電流密度和緩蝕率等的影響(碳酸銨的濃度均為2mol/L)

SDS的濃度/mol·L-1穩(wěn)定鈍化區(qū)/V最大電流密度/mA·cm?2緩蝕率/%0-0.52～0.969.03—0.000 4-0.49～0.978.406.980.000 8-0.49～0.938.406.980.001 2-0.50～0.947.7014.730.001 6-0.50～0.966.6226.690.002 0-0.50～0.966.4129.01

3 結(jié)束語(yǔ)

通過碳鋼電極在添加不同濃度CTAB或SDS的2mol/L碳酸銨溶液中的極化曲線的繪制，結(jié)果表明，表面活性劑CTAB及SDS的加入可提高碳鋼電極的緩蝕效率。其最大電流密度均降低，其穩(wěn)定鈍化區(qū)域相差不大，說(shuō)明在此濃度范圍內(nèi)能起到一定的緩蝕作用。當(dāng)加入陽(yáng)離子表面活性劑CTAB的濃度為0.001mol/L時(shí)緩蝕效率為47.84%。添加陰離子表面活性劑SDS濃度為0.0020mol/L時(shí)緩蝕效率最高，為29.01%。其可能原因是表面活性劑的表面活性高，優(yōu)先吸附在碳鋼表面形成保護(hù)層，提高緩蝕效率。在設(shè)計(jì)濃度范圍內(nèi)，已經(jīng)看到了它們對(duì)緩蝕的影響，可以得出一些有益的結(jié)論，達(dá)到了我們最初設(shè)計(jì)時(shí)的效果，后續(xù)還可以選擇更大的濃度范圍進(jìn)行優(yōu)化用于本科生相關(guān)專業(yè)進(jìn)行的綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新實(shí)踐能力。