劉娜，崔海波，張彥

(1.衡水學(xué)院，河北 衡水 053000；2.石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050081)

羧酸酯是一類重要的有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于香料、涂料、石油化工和橡膠工業(yè)中。因此，羧酸酯的合成研究一直受到許多化學(xué)工作者的重視。經(jīng)典制備羧酸酯，一般采用濃硫酸或干燥氯化氫氣體為催化劑。本文著重研究了D6KD72大孔陽離子交換樹脂作為酯化反應(yīng)催化劑，合成了15種羧酸酯，產(chǎn)率可達(dá)到91%-96%[1]。工業(yè)上羧酸酯生產(chǎn)方法是應(yīng)用羧酸醇，在硫酸的催化下酯化生成這種工藝容易腐蝕設(shè)備，同時(shí)副反應(yīng)較為明顯，使用的原料醇類來源主要是發(fā)酵法。其他的生產(chǎn)工藝有醛類縮合以及鹵代烴反應(yīng)等。后者使用高度催化劑是乙醇鋁，這一工藝的特點(diǎn)在于反應(yīng)能在低溫條件下以及常壓條件下完成，工藝條件簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是鋁基催化劑難以回收重復(fù)利用，蒸餾得到的乙酸乙酯廢液容易造成環(huán)境污染。國(guó)外研究人員往往應(yīng)用這一方法進(jìn)行乙酸乙酯的生產(chǎn)。我國(guó)生產(chǎn)消耗大量的羧酸酯,隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速進(jìn)步，國(guó)內(nèi)的乙酸乙酯每年需求仍然持續(xù)上升長(zhǎng)。在這一背景下，羧酸以及烯烴直接加成從而酯化生成羧酸酯的技術(shù)受到人們的重視。本文將對(duì)此酯化工藝研究情況做一較為詳盡的介紹。

1 非酸催化劑的概念

化合物在經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展以及居民生活當(dāng)中都有著不可替代的重要影響，工業(yè)上比較常用的酯化反應(yīng)，主要是使用濃硫酸作為催化劑，加熱回流從而實(shí)現(xiàn)的一種工藝。因?yàn)闈饬蛩岬娜毕荼容^突出，所以很對(duì)研究人員選擇使用固體酸來實(shí)現(xiàn)倒化酯化反應(yīng)。從上世紀(jì)八十年代開始，研究人員報(bào)道使用無機(jī)流酸鹽當(dāng)作催化劑，并且部分無機(jī)鹽的價(jià)格較為低廉，因此實(shí)用價(jià)值較高，應(yīng)用比較廣泛的包括硫酸鋯、硫酸銅、氯化鐵、，硫酸鐵以及氧化錫等等。部分無機(jī)鹽在各自的配化反應(yīng)當(dāng)中得到廣泛的應(yīng)用，催化活性理想。有研究人員應(yīng)用乙酸異戊酸急性探針反應(yīng)，同時(shí)將這無機(jī)鹽應(yīng)用到同化反應(yīng)當(dāng)中進(jìn)行研究。在此過程當(dāng)中研究人員對(duì)比分析6種不同的無機(jī)鹽催化制在催化反應(yīng)當(dāng)中活性程度存在的區(qū)別，進(jìn)而力求發(fā)現(xiàn)部分無機(jī)鹽的工業(yè)化前景非常廣闊。

2 非酸催化劑催化合成羧酸酯的研究進(jìn)展

2.1 羧酸酯的概念及特性

羧酸與醇在催化條件下借助于脫水托用或者是同酰氯以及酸酐等進(jìn)行反應(yīng)，都能夠用來制作得到酯。酯在自然界當(dāng)中廣泛存在，其中低級(jí)酯能夠散發(fā)出芳香味道，在植物劃過當(dāng)中廣泛存在。油脂屬于甘油酯的一種，富含脂肪酸，是生命生存必備的一種物質(zhì)。羧酸酯沸點(diǎn)要低于羧酸以及醇，其中酯基位居碳鏈具體位置的不同，對(duì)沸點(diǎn)并無直接的影響，不如丙酸甲酯的沸點(diǎn)是是80℃，甲酸丙酯的沸點(diǎn)是81攝氏度，二者高度接近。酯在水中的溶解度較低，不過能夠溶解到常見的有機(jī)溶劑當(dāng)中。酯揮發(fā)之后能夠散發(fā)出芳香的味道，因此相當(dāng)一部分的花果香味主要是酯生成的。需要注意的是，酯類還能夠水解或者是氨解。

2.2 研究非酸催化劑催化合成羧酸酯的不同影響因素

(1)不同種類的催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)條件基本相同時(shí)，種類不同的催化劑對(duì)丙酸及乙二醇的酯化反應(yīng)的影響是不同的，據(jù)可靠研究表明，非酸催化劑對(duì)丙酸及乙二醇的酯化反應(yīng)的催化效果良好。

(2)非酸催化劑的不同使用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

使用非酸催化劑作為丙酸、乙二醇酯化反應(yīng)的催化劑，使用的劑量越大，其催化的反應(yīng)速度越快，相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間則會(huì)變短。

(3)醇、酸性能對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在離子交換樹脂催化劑的條件下，乙酸、丙酸、丁酸分別與乙二醇、丙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，據(jù)可靠研究表明，反應(yīng)均可在100T以下的溫度下進(jìn)行。而苯乙酸與異丙醇或仲丁醇在同樣條件下不易發(fā)生反應(yīng)。這是由于苯乙酸、異丙醇、仲丁醇的空間位阻大，所需反應(yīng)溫度較高。因此，離子交換樹脂催化劑不能催化那些高位阻的酸、醇的酯化反應(yīng)。

(4)帶水劑性能對(duì)酯化反應(yīng)產(chǎn)生的影響

酯化反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，添加帶水劑之后能夠?qū)⒎磻?yīng)當(dāng)中生成得到的水，借助于共沸形式傳輸?shù)椒磻?yīng)體系之外，使得反應(yīng)平衡移動(dòng)到酯的方向，通過這樣的途徑能夠改進(jìn)產(chǎn)品產(chǎn)率。研究人員對(duì)比二甲苯以及環(huán)己烷等不同帶水劑對(duì)反應(yīng)造成的影響。在1gD61交換樹脂的影響下，苯乙酸以及異丙醇比例是2:10的時(shí)候，反應(yīng)溫度在120℃的時(shí)候，如果使用二甲苯當(dāng)作帶水劑，在3h內(nèi)生成酯的比率超過90%。使用環(huán)己烷當(dāng)作帶水劑，徐奧耗費(fèi)將近10h的時(shí)間才才可是實(shí)現(xiàn)相同高度產(chǎn)率。選用合適的帶水劑對(duì)于酯化反應(yīng)有著關(guān)鍵的影響。就這一反應(yīng)來說，二甲苯的帶水量要顯著高于環(huán)己烷，在酯化反應(yīng)當(dāng)中使用二甲苯作能夠減少反應(yīng)的時(shí)間，不過考慮到二甲苯毒性較高，通常使用環(huán)己烷。

3 對(duì)研究進(jìn)展的探討

隨著生物技術(shù)與化學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)羧酸酯合成方法的研究也不斷深入，研究人員希望通過更精密的研究探究出缺點(diǎn)最少的合成方法。對(duì)利用帶水劑等非酸性催化劑催化簡(jiǎn)單的酸、醇的酯化反應(yīng)，可以有效的減少反應(yīng)時(shí)間，催化反應(yīng)可在100℃之下完成，催化劑用量比較少，同時(shí)再生之后催化性能并未出現(xiàn)嚴(yán)重的降低，酯收率超過90%。用離子交換樹脂作催化劑，可有效地克服用硫酸作催化劑的問題，有著操作簡(jiǎn)單、工藝方便、設(shè)備加工難度低、產(chǎn)物處理難度低以及不腐蝕設(shè)備等方面的優(yōu)點(diǎn)。通過研究非酸催化劑催化合成羧酸酯的不同影響因素不斷改進(jìn)合成羧酸酯的方法，以便以后研究人員進(jìn)行羧酸酯的合成提供有效資料。本論文對(duì)非酸催化劑催化合成羧酸酯的研究進(jìn)展為工業(yè)上制備羧酸酯提供一條新途徑。

參考文獻(xiàn)：

[1] 蘭東輝,樊娜,王瑩,等.非金屬催化劑在催化環(huán)氧化物和CO2合成環(huán)狀碳酸酯中的研究進(jìn)展(英文)[J].催化學(xué)報(bào),2016,37(6):826-845.