羅雨生，王文鶴，張瓊方，成嘉玲，韋志龍

（重慶交通大學(xué)，重慶400074）

1 引言

近幾年來利用傳統(tǒng)碳材料（如活性炭、生物炭、活性炭纖維與活性炭布等）以及碳納米材料（如碳納米管、石墨烯、有序介孔碳等）和其表面改性后的炭基材料代替金屬催化劑來催化過氧化物（包括過氧化氫、過一硫酸氫鹽過、二硫酸氫鹽）產(chǎn)生高活性羥基自由基和硫酸根自由基，從而氧化去除水中難生物降解有機(jī)污染物，成為水處理領(lǐng)域研究熱點(diǎn)[1]。

實(shí)驗(yàn)表明，碳基材料雖然有較好的催化氧化效果，但是經(jīng)過多次使用，會(huì)產(chǎn)生失活現(xiàn)象。本文將對炭基催化材料做簡要介紹基礎(chǔ)上重點(diǎn)對催化失活原因進(jìn)行總結(jié)分析。為炭基催化劑活性提高與應(yīng)用提供參考。

2 炭基催化劑制備與性能優(yōu)化

炭材料是一種多孔的炭質(zhì)材料（包括傳統(tǒng)的活性炭、生物炭以及新興的納米碳材料），其原料來源豐裕且安全性高，碳材料基于其成本低，比表面積大，高吸附性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于吸附領(lǐng)域和水深度處理領(lǐng)域[2]。而負(fù)載型炭基催化劑在非均相體系中催化效果較好而成為研究重點(diǎn)。

2.1 炭基催化劑制備

目前，將Cu、Fe等金屬催化劑負(fù)載于炭材料的方法有很多，其中溶液浸漬法和共混熱解法應(yīng)用最為廣泛。

楊岳主等[3]采用溶液浸漬法制備Fe/AC、Cu/AC、Fe-Cu/AC 催化劑。Fe/AC、Cu/AC 和Fe-Cu/AC催化過氧化氫降解苯酚60 m i n內(nèi)降解率分別達(dá)到96.7%、77.5%和99%，證明該方法制備的炭基催化劑性能優(yōu)越。鐘永科等[4]采用共混熱解法制備的Ti O2/AC催化劑在光催化過程中也表現(xiàn)出極高的活性。另外，熱活化法、膠體法等方法在負(fù)載型炭基催化劑制備方面也有應(yīng)用。

2.2 催化劑性能優(yōu)化

部分炭基催化材料存在催化活性不高，活性組分易溶出的問題。實(shí)驗(yàn)上，通常采用對炭材料進(jìn)行改性，控制催化劑制作反應(yīng)環(huán)境以及改變活性組分等方法提高催化劑活性。

2.2.1 氮摻雜改性

將氮元素以多種形式摻雜到碳材料中，一方面，可以獲得新型結(jié)構(gòu)和形貌的新材料，另一方面，可以改善其許多不足，獲得新穎的物理化學(xué)性質(zhì)[5]。張宇等[6]以吡啶和乙炔為原料，利用化學(xué)氣相沉積法制得了含氮量不同的碳納米管。隨著氮含量的增大，碳納米管的管壁更粗糙，管身更彎曲，竹節(jié)長度更短，約為40 nm，增強(qiáng)固載能力，催化活性有所提高。W ang等[7]采用水熱法將葡萄糖氧化制得了氮摻雜的碳納米顆粒，該顆粒具有一致的尺寸和形貌以及較好的分散性。

2.2.2 催化環(huán)境及制備條件優(yōu)化

AC和堿處理的AC-NaOH失活速率大，約-0.9%·h-1；酸處理后活性炭AC-H Cl的穩(wěn)定性有所提高，失活速率降為-0.18%·h-1；堿-酸處理進(jìn)一步提高了活性炭AC-NaOH-H Cl的穩(wěn)定性，失活速率僅有-0.03%·h-1[8]。王紅琴等[9]以活性炭為載體，氧化劑H NO3濃度為7.23 m ol/L，［Rh(COD)Cl］2與 OAC 質(zhì)量比為 1∶8.3時(shí)，負(fù)載型［Rh(COD)Cl］2/OAC 催化劑在β-蒎烯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較佳的催化活性，β-蒎烯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%以上;順式蒎烷選擇性達(dá)88.5%以上;順式蒎烷收率達(dá)88.4%。

2.2.3 摻雜助劑

助劑Fe、M n的加人使活性組分Co在載體表面的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，有利于活性組分的固定，進(jìn)一步增強(qiáng)了催化產(chǎn)氫性能[10]。Fang[11]等研究了過渡金屬離子(Fe3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+)和酚類化合物(對苯二酚、鄰苯二酚、苯酚)負(fù)載到松針BC對催化PS的影響，發(fā)現(xiàn)改性后的BC不僅增加了PFRs的濃度，也改變了PFRs的類型，提高了催化性能。

3 催化劑失活原因

催化劑在使用過程中，除了對過氧化物起到活化作用，反應(yīng)對于催化劑本身，尤其是炭基材料的物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了影響，從而導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活。

3.1 活性組分溶出

活性組分的溶出是催化劑活性降低最主要的原因。楊岳主等[3]通過實(shí)驗(yàn)測得Fe/AC、Cu/AC作為催化劑反應(yīng)60 m i n后溶出Fe3+、Cu2+量分別為 41 m g·L-1和 41.12 m g·L-1，催化活性明顯降低。而活性炭負(fù)載［Rh(COD)Cl］2催化劑反應(yīng)前Rh物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從1.41%降到0.85%，活性組分流失致使β-蒎烯轉(zhuǎn)化率及順式蒎烷選擇性和收率也隨之下降[9]。

3.2 物理性質(zhì)改變

Czech[12]等研究了 H2O2與紫外光(UV)對CNT結(jié)構(gòu)侵蝕的影響，發(fā)現(xiàn)H2O2產(chǎn)生的自由基會(huì)使CNT的外壁開裂，并且H2O2能深入CNT內(nèi)部，腐蝕內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使孔隙毛孔變得細(xì)長。張曉磊等[13]發(fā)現(xiàn)活性炭孔徑小容易被負(fù)載的金屬所堵塞，在加氫反應(yīng)中反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不是很高。楊慧聰?shù)萚14]發(fā)現(xiàn)金屬納米顆粒在催化反應(yīng)過程中團(tuán)聚現(xiàn)象，吳海苗等[15]也在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)隨著溫度的升高，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使得催化劑的脫硝效率下降。

3.3 化學(xué)性質(zhì)變化

大量研究表明，催化劑表面官能團(tuán)是影響催化效率的最主要因素。堿性位點(diǎn)是主要的活性位點(diǎn)，過氧化物的氧化作用主要增加了炭基催化劑的酸性含氧官能團(tuán)，堿性位點(diǎn)減少，使催化劑活性降低[1]。江羅等[16]發(fā)現(xiàn)一些中間產(chǎn)物和積炭對于反應(yīng)有抑制作用。楊岳主等[3]研究發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間延長，苯酚降解速度明顯下降，這是因?yàn)橹虚g產(chǎn)物吸附于Fe/AC上，減少了可與H2O2反應(yīng)的活性中心數(shù)量，同時(shí)中間產(chǎn)物和苯酚之間競爭作用也降低了苯酚的分解速度。一些中間產(chǎn)物造成碳基材料孔隙結(jié)構(gòu)改變，甚至破壞，也造成催化活性降低。

4 總結(jié)

負(fù)載型碳基催化劑因?yàn)橹苽浞椒ǘ鄻?，催化效果良好，利用化學(xué)改性、條件控制等方法可以優(yōu)化催化降解有機(jī)污染物性能而備受青睞?；钚越M分溶出是最主要的失活原因，物理、化學(xué)性質(zhì)的改變也對催化活性產(chǎn)生一定影響，是今后重點(diǎn)關(guān)注的方向。