胡志新， 時 萌， 孫 菁， 嵇文暉， 劉廷鳳， 王慧雅

(1.南京工程學院環(huán)境工程學院，江蘇南京 211167；2.中國科學院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，江蘇南京210008；3.上海師范大學生命與環(huán)境科學學院，上海 200234)

工業(yè)和生活廢水的不達標排放，農(nóng)業(yè)中氮肥的不當施用，導致地下水污染、地表水體富營養(yǎng)化，并對水生態(tài)環(huán)境造成潛在威脅[1]。蘆葦是利用人工濕地法進行生態(tài)修復中使用率較高的植物，但收割蘆葦去除污染物時會引發(fā)二次污染[2-3]。生物質(zhì)炭是生物質(zhì)在限氧條件下經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的一類高度富炭的難熔性固態(tài)物質(zhì)[4-5]，具有比表面積大、吸附能力強、成本低、原料多等優(yōu)點[6-8]。蘆葦桿制炭是一種減少其二次污染及去除水中硝態(tài)氮的好辦法[9-10]。但水生植物炭對水體中硝態(tài)氮的吸附能力較弱，須通過改性來提高其對硝態(tài)氮的吸附能力，負載鐵鹽是一種較好的改性方法[11-13]。本研究以蘆葦為原料，負載鐵鹽改性制備生物質(zhì)炭。探究改性時狀態(tài)、改性劑濃度、pH值、共存離子等對水中硝態(tài)氮吸附能力的影響及其吸附機制，為減輕水體由于硝態(tài)氮超標引起的富營養(yǎng)化以及污水處理廠尾水深度凈化處理提供新的技術(shù)方法。

1 材料與方法

1.1 鐵改性蘆葦生物質(zhì)炭的制備

將蘆葦烘干后粉碎，置于馬弗爐中(500±20) ℃下限氧熱解6 h，冷卻后過100目篩。用抽濾裝置對其進行多次洗滌除去雜質(zhì)，以(80±5) ℃烘干至恒質(zhì)量。按照1 g炭對應 10 mL 鹽酸的比例，用1 mol/L鹽酸浸泡1 h以去除灰分等雜質(zhì)。用蒸餾水抽濾洗至中性，再次以(80±5) ℃烘干至恒質(zhì)量，得到蘆葦生物質(zhì)炭(記為LWC)，密封備用。

以1 g炭對應1 g鐵離子(即鐵炭質(zhì)量比為1 ∶1)的比例把炭放入1 mol/L氯化鐵溶液中，分別置于恒溫振蕩箱中振蕩1 h、靜置2 h、置于超聲清洗儀中超聲20 min(依次記為 ZD-LWC、JZ-LWC、CS-LWC)。過濾并多次洗滌，至濾液無鐵離子，以(80±5) ℃烘干至恒質(zhì)量，密封備用。相同方法制備鐵炭比為0.6、0.8、1.0、1.2的鐵改性蘆葦生物質(zhì)炭。

1.2 測定方法

本研究于2017年3—7月在江蘇省南京工程學院環(huán)境工程實驗中心進行。每組試驗設3組平行樣、空白樣和改性炭投加至蒸餾水中的背景樣，結(jié)果取平均值。采用TU-1901紫外分光光度計測定氮的質(zhì)量濃度，吸附量的計算公式為：

(1)

式中：q表示吸附量，mg/g；C0、Ce分別表示初始和吸附達到平衡時的硝態(tài)氮濃度，mg/L；V表示溶液的體積，mL；m表示蘆葦生物質(zhì)炭的質(zhì)量，g。

1.3 表征分析

用S4800-SEM型掃描電鏡觀察鐵炭比為1.0的CS-LWC改性前后的形狀和表面特征。用Tenson 27傅里葉變換紅外光譜儀測定鐵炭比1.0的CS-LWC改性前后的紅外光譜，掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

1.4 吸附試驗

1.4.1 不同改性方法的吸附試驗 取鐵炭比相同的 ZD-LWC、JZ-LWC、CS-LWC和LWC各0.1 g，分別放入裝有 20 mg/L 硝態(tài)氮的比色管中，置于恒溫振蕩箱中，在(25.0±0.5) ℃ 下振蕩2 h，取出后同一樣品分成2份，其中一份作為對照試樣，另一份中加入1 000 mg/L硝酸鹽溶液 4 mL，抽濾后同時測定其硝態(tài)氮濃度，計算加標回收率。

1.4.2 不同鐵炭比的吸附試驗 取鐵炭比為0、0.6、0.8、1.0、1.2的CS-LWC各0.1 g，分別放入裝有20 mg/L硝態(tài)氮的比色管中，置于恒溫振蕩箱中，在(25.0±0.5) ℃下振蕩2 h，取出抽濾后測定其硝態(tài)氮濃度。

1.4.3 不同炭添加量的吸附試驗 取一系列質(zhì)量梯度的 CS-LWC，分別放入裝有20 mg/L硝態(tài)氮的比色管中，置于恒溫振蕩箱中，在(25.0±0.5) ℃下振蕩2 h，取出抽濾后測定其硝態(tài)氮濃度。

1.4.4 不同pH值和不同共存離子的吸附試驗 取鐵炭比為1.0的CS-LWC各0.1 g，分別放入裝有20 mg/L硝態(tài)氮的比色管中，用濃度為1 mol/L的KOH和HCl將pH值分別調(diào)為3、5、7、9、11，并在pH值=7的試樣中分別添加濃度為0.01 mol/L的KCl、NaCl、KH2PO4和NaHCO3，置于恒溫振蕩箱中，在(25.0±0.5) ℃下振蕩2 h，取出抽濾后測定其硝態(tài)氮濃度。

1.4.5 吸附動力學試驗 取鐵炭比為1.0的CS-LWC各0.1 g，分別放入20 mg/L硝態(tài)氮的比色管中，置于恒溫振蕩箱中，在(25.0±0.5) ℃下振蕩，分別于5、10、20、30、60、90、120、150 min取出3支比色管，抽濾后測定其硝態(tài)氮濃度。

1.4.6 吸附等溫線試驗 取鐵炭比為1.0的CS-LWC各0.1 g，分別放入裝有濃度為2、5、10、20、40、80、100 mg/L硝態(tài)氮的比色管中，置于恒溫振蕩箱中，在(25.0±0.5) ℃下振蕩，取出抽濾后測定其硝態(tài)氮濃度。

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用Excel和SPSS 19.0軟件進行數(shù)據(jù)計算與處理，利用Origin 8.5擬合作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析

由圖1可知，未改性蘆葦生物質(zhì)炭的炭體結(jié)構(gòu)交叉分布形成大小不一的孔穴，表面粗糙且有不均勻凸起。由圖2可知，鐵改性蘆葦生物質(zhì)炭表面不規(guī)則凸起數(shù)量增多，炭體結(jié)構(gòu)更加致密，交織更為緊密?？赡苁荈e3+與炭體內(nèi)表面發(fā)生碰撞并負載于其表面，破壞其原有結(jié)構(gòu)使其松散，形成了更多的微孔與不規(guī)則凸起，使其比表面積增大，為硝態(tài)氮提供了更大的吸附空間與更多的吸附位點[14]。

2.2 紅外光譜分析

由圖3可知，CS-LWC改性前后官能團吸收峰數(shù)量都多，說明其表面官能團種類數(shù)量多；位置基本相同，表明其表面基團類型相似；吸收峰峰強不同，說明其表面含有的官能團濃度不同，改性后表面基團濃度更高。3 421～3 131 cm-1處有2個吸收峰并存，這可能為濃度較高的酚羥基或分子間絡合的多聚醇羥基，也可能為H2O分子中質(zhì)子的伸縮振動。1 112 cm-1處為羥基的特征吸收峰。1 619 cm-1處的吸收峰可能是由于羰基伸縮振動所產(chǎn)生，1 398 cm-1處的吸收峰則為酚基的伸縮振動。而561 cm-1處則可能為Fe—OH的特征吸收峰，即鐵鹽以FeOH的形態(tài)附著在CS-LWC上[15]。

2.3 不同改性方法的吸附效果對比

由表1可知，3種改性方法均提高了蘆葦生物質(zhì)炭對硝態(tài)氮的吸附能力，CS-LWC效果最好，可能是因為超聲過程中蘆葦生物質(zhì)炭的孔隙內(nèi)表面負載鐵離子更加均勻，與其他方法相比表面負載鐵的吸附有效位點更多。而加標回收率均接近100%，說明抽濾過程對硝態(tài)氮濃度的影響較小。

表1 不同改性方法對硝態(tài)氮的吸附量

2.4 不同鐵炭比的吸附效果對比

由表2可知，隨著鐵炭比增加，吸附量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，鐵炭比為1.0時達到峰值。改性后，CS-LWC內(nèi)部孔隙端口和內(nèi)表面因被鐵和羥基絡合物覆蓋變得更加粗糙，此時吸附量與負載量成正比，而負載量過大時內(nèi)部孔隙被鐵鹽堵塞，有效吸附位點減少，吸附量降低[16]。

2.5 不同投加量的吸附效果對比

由圖4可知，隨著CS-LWC投加量的增加，吸附量降低，去除率增大。投加量增加，硝態(tài)氮的有效吸附位點增加，擴大了硝態(tài)氮的內(nèi)接觸總面積。投加量低時，溶液內(nèi)硝態(tài)氮濃度2 h內(nèi)較穩(wěn)定，吸附動力大， 吸附速率快，吸附量高時；投加量高，硝態(tài)氮吸附動力隨著濃度的減小而減小，吸附速率逐漸降低，吸附量低。

表2 不同鐵炭比對CS-LWC吸附硝態(tài)氮的影響

2.6 不同pH值與共存離子的吸附效果對比

由表3可知，pH值越低，硝態(tài)氮吸附量越大，這與李婷等的研究結(jié)果[17]一致。這是因為pH值降低，H+的數(shù)量越多，CS-LWC表面附著的正電荷數(shù)量增加，更易結(jié)合帶負電的硝態(tài)氮，吸附能力越大[18]。而pH值升高，CS-LWC表面負電荷數(shù)量增加，在靜電斥力的作用下，減少了對硝態(tài)氮的吸附。且?guī)ж撾姷腛H—也會被CS-LWC吸附，減少了其對硝態(tài)氮的有效吸附位點。

表3 不同pH值對CS-LWC吸附硝態(tài)氮的影響

由表4可知，共存陰離子能抑制CS-LWC對硝態(tài)氮的吸附，主要原因是共存陰離子與NO3-競爭，占用CS-LWC的有效吸附位點，抑制吸附的影響程度為CO32->Cl->PO43-。而共存Na+則對其吸附無較大影響。

表4 共存離子對CS-LWC吸附硝態(tài)氮的影響

2.7 吸附動力學

為更透徹地研究其吸附機制，對CS-LWC進行吸附動力學研究，進行準一級、準二級、Webber-Morris等3種動力學模型擬合[19]。

準一級動力學模型為

qt=qe(1-e-k1t)。

(2)

準二級動力學模型為

(3)

W-M內(nèi)擴散模型為：

qt=k3t0.5+a。

(4)

式中：k1、k2、k3表示擬合吸附系數(shù)；a表示常數(shù)。

CS-LWC對硝態(tài)氮的效果明顯，qt表示t時刻的吸附量；qe表示飽和吸附量；t表示時間；e表示平衡狀態(tài)吸附量呈現(xiàn)出類對數(shù)增長的趨勢。10～20 min時，處于吸附初期，硝態(tài)氮濃度大，CS-LWC內(nèi)表面鐵氧化物有效吸附位點多，吸附動力強。20 min后，有效吸附位點減少，硝態(tài)氮濃度降低，吸附動力降低，吸附速率減緩。60 min后，有效吸附位點飽和，CS-LWC到達吸附平衡(圖5)。

由圖5、表5可知，動力學擬合更接近準二級動力學模型。CS-LWC為多重吸附的復合效應，其吸附速率由其有效表面吸附位點決定，吸附過程中內(nèi)表面鐵離子與溶液中的硝態(tài)氮發(fā)生電子共用或電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，反應速率受表面負載鐵鹽與硝態(tài)氮的結(jié)合控制。W-M內(nèi)擴散模型的R2只有0.785，其縱截距a=1.290，說明阻礙其吸附過程的不僅僅是內(nèi)擴散阻力。

表5 CS-LWC吸附動力學方程擬合參數(shù)

2.8 吸附等溫線

為了探究CS-LWC的吸附行為，采用Ⅰ型吸附等溫模型Langmiur模型和Freundlich模型擬合CS-LWC對硝態(tài)氮的吸附等溫線。

Langmiur吸附等溫模型為

(5)

Freundlich吸附等溫模型為

(6)

式中：k4、k5表示擬合吸附系數(shù)；n表示常數(shù)。

由圖6、表6可知，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2更高，為0.997，說明CS-LWC吸附能力與其吸附能或凈焓(ΔH)有關(guān)。其表面的吸附能是均勻分布的，且表面被吸附的硝態(tài)氮只有1層，當單層吸附飽和時吸附容量最大。

由Langmuir方程擬合的飽和吸附容量為3.442 mg/g。Zhang等制備的鎂改性花生殼炭對硝態(tài)氮的最大吸附量僅為 1.170 mg/g[20]，李麗等制備的鐵改性花生殼炭和小麥秸稈炭對硝態(tài)氮的飽和吸附量分別為2.598、1.246 mg/g[21]。本研究通過超聲靜置鐵鹽改性的蘆葦生物質(zhì)炭顯著提高了生物質(zhì)炭對硝態(tài)氮的吸附能力，其飽和吸附量高于上述研究成果。

表6 CS-LWC吸附等溫線方程擬合參數(shù)

3 結(jié)論

鐵改性后，鐵鹽均勻附著在蘆葦生物質(zhì)炭內(nèi)表面，炭體表面基團濃度增加，有效吸附位點增多。超聲、靜置可以增加蘆葦生物質(zhì)炭對硝態(tài)氮的吸附量，改性時改性劑與蘆葦生物質(zhì)炭的質(zhì)量比會影響其吸附能力，鐵炭比為1.0時飽和吸附量最大。初始濃度為20 mg/L硝態(tài)氮溶液中投加1.4 g CS-LWC，其單位吸附量為1.106 mg/g，去除率為85.28%。pH值越低吸附量越大，Na+基本不影響吸附效果，共存陰離子抑制其對硝態(tài)氮的吸附，抑制影響程度為CO32->Cl->PO43-。CS-LWC準二級動力學模型擬合R2更高，其吸附為多重吸附的復合效應。Ⅰ型吸附等溫模型Langmiur模型擬合R2為0.997，飽和吸附量qe為3.442 mg/g，其吸附與其吸附能或凈焓相關(guān)，且為單層吸附。