蘇勇杰，張 勇*，陳 喆，海吉忠，楊小波，劉海平

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；

2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 格爾木 816000

磷酸鐵（FePO4）最初廣泛使用于涂料、防銹材料［1］，之后的研究發(fā)現(xiàn)其具有豐富的骨架結(jié)構(gòu)，因此在催化［2-4］、離子交換［5］、生物礦化［6］和抑制劑［7］等領(lǐng)域也有較多的應(yīng)用。由于近年來能源材料的發(fā)展，F(xiàn)ePO4作為鋰離子正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體而被人們廣泛關(guān)注，磷酸鐵鋰由于其良好的安全性能、成本低廉等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋰電池的正極材料［8-9］。然而較低的電子電導(dǎo)率和金屬鋰離子擴(kuò)散系數(shù)制約了磷酸鐵鋰的大倍率輸出，需要精確控制其磷鐵比以及磷元素與鐵元素的含量，而且產(chǎn)品的粒度對(duì)其性能有非常大的影響［10-11］。

磷酸鐵的合成方法有多種［12］，其中主要合成方法有水熱合成法［13］、液相合成法［14］、均相沉淀法［15］、微波結(jié)晶法［16］等。水熱合成法是采用三氯化鐵或硝酸鐵溶液與磷酸反應(yīng)，在高溫下使氯化氫或硝酸分解揮發(fā)，或用氨水中和過量酸得到磷酸鐵［3-4］。均相沉淀法是采取硫酸亞鐵用磷酸酸化后與氯酸鈉或者過氧化氫反應(yīng)，生成磷酸二氫鐵，再用氫氧化鈉或氨水調(diào)節(jié)pH值為2左右，經(jīng)分離操作生成磷酸鐵［17-18］。微波結(jié)晶法是以 Fe（NO3）3為鐵源，H3PO4為磷源，通過加入硝酸，微波汽化、分解后產(chǎn)生氣液界面，在pH為0.1～0.3的高酸度條件下，采用微波加熱的方式制備電池級(jí)FePO4［19］。這些工藝生產(chǎn)出來的磷酸鐵純度低，尤其是磷鐵摩爾比不易控制，而且會(huì)產(chǎn)生大量含有磷酸根的廢水，造成環(huán)境污染。為了適應(yīng)綠色生產(chǎn)的工藝政策，本文提出了一種清潔綠色的實(shí)驗(yàn)方案制備磷酸鐵，以還原鐵粉和磷酸為原料，通過過氧化氫的輔助氧化首先制備了磷酸二氫亞鐵溶液，再用過氧化氫進(jìn)一步氧化亞鐵離子制備了二水磷酸鐵（FePO4·2H2O），避免了生產(chǎn)廢水的產(chǎn)生。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與材料

還原鐵粉（分析純，天津博迪化工有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%），磷酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%），過氧化氫（H2O2）（分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的還原鐵粉和一定濃度的磷酸溶液后攪拌并加入H2O2，控制反應(yīng)溫度至反應(yīng)完成，過濾得綠色的澄清溶液。將溶液升溫后攪拌，然后滴加過量H2O2，此時(shí)有白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)陳化2 h至沉淀變?yōu)榈凵?，過濾并在110℃條件下干燥12 h，測(cè)定固體產(chǎn)率，所得粉體用于其他表征。

使用 JSM-5510LV（Elec tronics Co.，Japan）掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察產(chǎn)物的外觀形貌；使用NET2SCH TG 209F3 TGA209F3A-0267-L對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了熱重分析（thermogravimetric analysis，TG和DTG）；使用化學(xué)分析法對(duì)產(chǎn)物的成分進(jìn)行了測(cè)定；采用AXS D8 Advance（CuKα，λ=0.154 06 nm，Bruker，Germany）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了物相分析（X-ray diffraction，XRD），掃描范圍為 10°～80°；使用 Nicolet 6700（American Thermo Electron）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜（infrared spectrum，IR）分析；使用ASAP 2020（Micromeritics，USA）測(cè)定了產(chǎn)物的比表面積；使用LS-POP（9）激光粒度分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1 鐵與磷酸的溶解反應(yīng) 圖1為不同磷鐵摩爾比投料下反應(yīng)殘?jiān)汕闆r，理論磷鐵摩爾比為2∶1，逐步增加磷鐵摩爾比至2.7∶1后不再增加。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)磷鐵摩爾比在2∶1到2.1∶1時(shí)，反應(yīng)殘?jiān)|(zhì)量幾乎差不多，在磷鐵摩爾比為2.1∶1時(shí)反應(yīng)殘?jiān)|(zhì)量最少。隨著磷鐵摩爾比的增加，殘?jiān)|(zhì)量有逐漸增加的趨勢(shì)，當(dāng)磷鐵摩爾比大于2.5以后殘?jiān)|(zhì)量幾乎不再增加。因?yàn)榱姿崾侵袕?qiáng)酸，鐵粉與其反應(yīng)生成Fe2+，這是導(dǎo)致磷鐵摩爾投料比在2.1∶1左右時(shí)反應(yīng)殘?jiān)|(zhì)量最小的原因。

圖1 磷鐵摩爾比與反應(yīng)殘?jiān)|(zhì)量的關(guān)系Fig.1 Relation between mole ratio of phosphorus to iron and mass of reaction residue

表1為不同反應(yīng)溫度與殘?jiān)|(zhì)量的關(guān)系，由表1可知反應(yīng)溫度由30℃逐步增加到60℃時(shí)，殘?jiān)恳仓鸩綔p小，反應(yīng)溫度由60℃增加到80℃時(shí)，殘?jiān)繋缀鯖]有變化，最佳反應(yīng)溫度為60℃～65℃。溫度過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致Fe（H2PO4）2的分解從而生成了少量Fe3（PO4）2沉淀，反應(yīng)中要嚴(yán)格控制溫度。

表1 反應(yīng)殘?jiān)|(zhì)量隨反應(yīng)溫度和時(shí)間的變化Tab.1 Mass of reaction residue with reaction temperature and time

2.1.2 磷酸鐵沉淀反應(yīng) 圖2為不同溫度下滴加H2O2的體積與生成沉淀質(zhì)量的關(guān)系，隨著H2O2添加量的增加，任何溫度下沉淀質(zhì)量均隨之增加，當(dāng)添加6 mL H2O2時(shí)沉淀質(zhì)量達(dá)到最大值，繼續(xù)添加H2O2沉淀量不再增加。在較低溫度下沉淀產(chǎn)生的速度較慢，反應(yīng)不完全。在60℃以及以后沉淀產(chǎn)生速度明顯增加，而且反應(yīng)較完全，在60℃時(shí)反應(yīng)效果最佳。

圖2 不同溫度下H2O2滴加體積和沉淀質(zhì)量關(guān)系Fig.2 Relations between volume of H2O2and precipitation mass at different temperatures

2.1.3 產(chǎn)率計(jì)算 表2是還原反應(yīng)中反應(yīng)溫度和最大沉淀質(zhì)量之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)中稱量每個(gè)溫度下最大H2O2滴加量的沉淀質(zhì)量，每次稱取Fe的質(zhì)量為15 g，以60℃為最佳反應(yīng)計(jì)算產(chǎn)率。

表2 反應(yīng)溫度與最大沉淀質(zhì)量Tab.2 Reaction temperature and maximum precipitation mass

2.2 IR、TG-DTG表征和成分分析

此工藝生產(chǎn)的FePO4·2H2O的IR圖和TG-DTG曲線如圖3所示。FePO4·2H2O的IR特征峰主要是由PO4

3-基團(tuán)吸收峰Fe3+的特征吸收峰還有結(jié)合水的特征吸收峰組成，其中3 386 cm-1和1 637 cm-1的吸收峰分別是樣品所帶結(jié)合水或者是游離水的彎曲震動(dòng)（δOH）伸縮振動(dòng)（VOH）；1 038 cm-1這個(gè)吸收峰是PO43-基團(tuán)的PO反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和PO對(duì)稱伸縮振動(dòng)；577 cm-1的吸收峰是PO43-的 PO2的反對(duì)稱彎曲震動(dòng)強(qiáng)吸收峰；791 cm-1處的吸收峰是PO4基團(tuán)中2個(gè)參與成鍵的橋氧離子的伸縮振動(dòng)，而Fe－O基團(tuán)的吸收峰是587 cm-1的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

圖3 FePO4·2H2O的（a）IR圖和（b）TG-DTG曲線Fig.3 （a）IR and（b）TG-DTG curve of FePO4·2H2O

圖3（b）為實(shí)驗(yàn)室合成的FePO4·2H2O的TG和DTG圖，從圖3（b）中可知FePO4·2H2O在147.3 ℃開始分解其中的結(jié)合水，分解速度最快的溫度點(diǎn)是179.8℃，失重速度是-8.67%/min。終止溫度是800℃，總的失重比為19.40%，理論失重比為19.25%，與理論失重比相近。由此可知此樣品純度較高，雜質(zhì)較少，符合國(guó)家的磷酸鐵標(biāo)準(zhǔn)。

磷酸鐵中鐵、磷摩爾比及其中的雜質(zhì)含量的高低是影響磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的重要因素。表3是磷鐵摩爾比為1.1∶1條件下合成的FePO4·2H2O的成分分析與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照表，其中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.5%，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為29.0%～30.0%；磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為16.2%～17.2%；鐵磷摩爾比為1.01，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為0.97～1.02，這幾項(xiàng)主要數(shù)據(jù)均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且其中的雜質(zhì)含量也都在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。說明制備的FePO4·2H2O在成分上完全符合標(biāo)準(zhǔn)。

表3 成分檢測(cè)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照Tab.3 Component inspection and industry standard

2.3 結(jié)構(gòu)、形貌與粒度分析

圖4為在此工藝條件下制備的FePO4·2H2O的XRD圖譜。樣品具有良好的晶型，特征峰與單斜二水磷酸鐵標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)沒有雜峰的存在，所合成的磷酸鐵純度較高，結(jié)晶度高。

圖4 FePO4·2H2O的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of FePO4·2H2O

圖5是合成的FePO4·2H2O的在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。由圖5可知合成的FePO4·2H2O的直徑為1 μm～5 μm、厚度為0.5 μm～1 μm的大小均勻的圓餅狀薄片，且沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖6為實(shí)驗(yàn)室制備的FePO4·2H2O的粒度分析，由圖 6可知樣品顆粒粒徑全部為 0.1 μm～10 μm，比率為 100%，主要分布為 1 μm～5 μm，比率為65.84%。所制備的FePO4·2H2O的比表面積為76.367 m2/g。

圖5 不同放大倍數(shù)下FePO4·2H2O的SEM圖：（a）3 000倍；（b）10 000倍；（c）30 000倍Fig.5 SEM images of FePO4·2H2O at magnification times（a）3 000，（b）10 000 and（c）30 000

圖6 FePO4·2H2O的粒度分析Fig.6 Particle size analysis of FePO4·2H2O

3 結(jié) 語

本文以還原鐵粉、磷酸和過氧化氫為原料制備了圓片狀超細(xì)FePO4·2H2O粉體，并對(duì)其化學(xué)成分、晶體形貌等進(jìn)行了分析，表明該粉體可用于正極材料磷酸鐵鋰的生產(chǎn)，所采用的生產(chǎn)工藝符合綠色生產(chǎn)的要求，環(huán)境友好，為FePO4·2H2O的生產(chǎn)提供了一種行之有效的方法。

［1］ PALOMAR-PARDAVéM ，RAMíREZ-SILVA MT，VáZQUEZ-COUTI?O G A，et al.Electrocrystallization mechanism of iron phosphate coatings onto mild steel electrode surfaces ［J］. Journal of Solid State Electrochemistry，2013，17（2）：459-466.

［2］ 朱宇君，李靜，楊向光，等.乙酸存在下磷酸鐵催化對(duì)甲酚氣相選擇性氧化［J］. 催化學(xué)報(bào)，2005，26（4）：261-262.

［3］ AI M.Oxidation activity of iron phosphate and its characters［J］.Catalysis Today，2003，85（2/3/4）：193-198.

［4］ REN T，YAN L，ZHANG X M，et al.Selective oxidation of benzene to phenol with N2O by unsupported and supported FePO4catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2003，244（1）：11-17.

［5］ HAMAYUN M，MAHMOOD T，NAEEMA，etal.Equilibrium and kinetics studies of arsenate adsorption by FePO4［J］.Chemosphere，2014，99（3）：207-215.

［6］ HE W，ZHOU W J，WANG Y J，et al.Biomineralization of iron phosphate nanoparticles in yeast cells ［J］.Materials Science&Engineering：C，2009，29（4）：1348-1350.

［7］ LIU R Q，ZHAO D Y.In situ immobilization of Cu（II）in soils using a new class of iron phosphate nanoparticles ［J］.Chemosphere，2007，68（10）：1867-1876.

［8］ 從長(zhǎng)杰，張向軍，盧世剛，等.納米磷酸鐵鋰的制備及電化學(xué)性能研究［J］. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（7）：1319-1323.

［9］ 張克宇，姚耀春.鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2015，34（1）：166-172.

［10］ 丁一剛，李鵬濤，劉東，等.磷酸鐵的濕法磷酸制備及其對(duì)合成的磷酸鐵鋰性能的影響［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，36（1）：1-4.

［11］ 黃學(xué)杰.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰研究進(jìn)展［J］. 電池工業(yè)，2004，9（4）：176-180.

［12］ 周偉家，何文，張旭東，等.磷酸鐵的研究進(jìn)展［J］.化工科技市場(chǎng)，2008，31（9）：7-10.

［13］ 劉萬豐，肖仁貴，林倩，等.磷鐵制備電池級(jí)磷酸鐵放大實(shí)驗(yàn)研究［J］. 無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（5）：75-78.

［14］ 那立艷，劉云凌.具有四配位鐵中心的微孔磷鐵晶體的溶劑熱合成與表征［J］.化學(xué)世界，2010，51（8）：287-292.

［15］ 張震，蒲薇華，任建國(guó)，等.控制結(jié)晶法制備球形磷酸鐵的團(tuán)聚尺寸模型［J］. 化學(xué)工程，2011，39（8）：20-24.

［16］ 彭昕，肖仁貴，曹建新，等.微波結(jié)晶法制備電池級(jí)磷酸鐵［J］. 現(xiàn)代化工，2015，35（1）：122-125.

［17］ 龔福忠，易均輝，周立亞，等.兩種不同形貌FePO4的制備及其正電極材料LiFePO4的電化學(xué)性能［J］.廣西大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，34（6）：731-735.

［18］ 葉煥英，鄭典模，陳駿馳，等.超細(xì)二水磷酸鐵的制備研究［J］. 無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（4）：59-61.

［19］ ZAGHIB K ，JULIEN C M.Structure and electrochemistry of FePO4·2H2O hydrate［J］.Journal of Power Sources，2005，142（1/2）：279-284.