范志瑋，楊 雋，徐恩松，潘小杰，王 芬

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

吸水膨脹橡膠（water swellable rubber，WSR）自20世紀70年代發(fā)明以來，以其彈性止水、以水止水的特點，廣泛應用于各種工程變形縫、施工縫、水下儀器的密封防水［1-6］。隨著工業(yè)迅速發(fā)展，對吸水膨脹橡膠制品性能的要求也越來越高，應具備一定的力學性能、快速高倍率吸水、吸水后質(zhì)量損失率低等特性。使用填料是提高WSR性能較簡便的方法之一［7］。目前常用的WSR填料是白炭黑。Choi等［8］研究了白炭黑含量對白炭黑填充的丁腈橡膠復合材料的水膨脹行為的影響。研究表明，由于在二氧化硅表面存在許多硅烷醇基團，不僅可以改善WSR的機械性能，而且可以改善WSR的吸水性能。但王國杰等［9］研究發(fā)現(xiàn)，白炭黑用量越大，吸水樹脂的損失率也越大，這可能是因為白炭黑的存在，形成了一種吸水通道，吸水樹脂可從這種通道中滲出。目前，雖然纖維橡膠復合材料的研究較為廣泛，但有關纖維作為填料增強吸水膨脹橡膠的報道較少。本文以腈綸作為增強材料，通過機械共混法制備了短纖維增強型吸水膨脹丁腈橡膠（water swellable nitrile butadiene rubber，WSNBR）復合材料，考察了腈綸、吸水樹脂用量對復合材料吸水性能與力學性能的影響，并通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察纖維在橡膠基體中的分散狀態(tài)及復合材料斷面微觀形貌。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠（nitrile butadiene rubber，NBR）：牌號為N41，中國石油化工股份有限公司蘭州分公司；腈綸（3 mm）：市售，江蘇常州市天怡工程纖維有限公司；吸水樹脂：市售，廣州博峰化工科技有限公司；其他橡膠加工原料均為中南橡膠集團有限公司提供。

1.2 吸水膨脹丁腈橡膠的制備

基本配方（質(zhì)量份）為NBR：100，氧化鋅：5，硬脂酸：1.5，防老劑 4010NA：1.5，促進劑 CZ：1.5，促進劑DM：1.5，硫黃：1.5，炭黑：20，白炭黑：20，腈綸變量，吸水樹脂變量。

將NBR置于上海拓林橡膠機械廠生產(chǎn)的SK160B型雙滾筒開煉機上，塑煉包輥后，分別按順序添加氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA、促進劑CZ、促進劑DM、腈綸、吸水樹脂、白炭黑、炭黑、硫黃，混煉均勻后下片。膠料薄通后將開煉機輥距逐漸調(diào)大，讓膠料反復數(shù)次通過滾筒使纖維沿膠料壓延方向取向，完畢后將膠料室溫下靜置8 h～12 h后用浙江湖州東方機械有限公司生產(chǎn)的XLB-D350-350型壓力成型機進行硫化，硫化溫度為160℃，硫化時間為15 min，硫化壓力為15 MPa。

1.3 力學性能測試

將硫化膠用江都市天源試驗機械有限公司生產(chǎn)的TY-4025沖片機進行裁片，裁成啞鈴型樣條用高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)的TCS-2000電子拉力試驗機，按照GB/T528－2009測試WSNBR的拉伸強度、斷裂伸長率，拉伸速率為500 mm/min。每組試樣測試3次，取平均值。

1.4 吸水性能測試

將啞鈴型樣條的剩余料裁剪成一定形狀的試樣，稱其質(zhì)量m1。將其浸沒在裝有大量一定溫度蒸餾水的燒杯中，每隔一段時間，取出試樣并用濾紙迅速吸去其表面水，記錄試樣質(zhì)量直至試樣吸水達到飽和，稱其質(zhì)量為m2。將吸水飽和的試樣置于50℃的恒溫真空干燥箱中干燥至恒重，記錄其質(zhì)量為m3。WSNBR的吸水率Sm與質(zhì)量損失率Lm按以下公式計算：

式中，m1為試樣吸水前質(zhì)量，g；m2為試樣吸水達到飽和后質(zhì)量，g；m3為試樣吸水飽和后烘干至恒重的質(zhì)量，g。

1.5 掃描電子顯微鏡分析

將WSNBR試樣脆斷噴金后用日本JEOL公司生產(chǎn)的HitachiS-530型SEM觀察其斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同腈綸用量的影響

選用腈綸長度為3 mm，可以類似無機顆粒填料直接通過開煉機與橡膠混煉均勻，以達到補強目的［10］。根據(jù)前期未加入腈綸時吸水樹脂對WSNBR性能影響的研究，本實驗考慮在吸水樹脂加入60份的條件下，腈綸用量對WSNBR力學性能的影響如表1所示。

表1 腈綸用量對WSNBR力學性能的影響Tab.1 Effect of polyacrylonitrile fibers content on mechanical properties of WSNBR

纖維的取向?qū)е耊SNBR在應力方向（沿與壓延方向平行取向）和垂直方向（沿與壓延方向垂直的方向取向）上力學性能產(chǎn)生差異［11］。從表1可以看出，WSNBR應力方向的拉伸強度大于垂直方向的拉伸強度。這是由于沿著應力方向拉伸可以減輕應力集中，對缺陷敏感度不大，而垂直方向雖然纖維與橡膠界面有一定黏結(jié)作用，但纖維不能較好地承載應力，缺陷易沿纖維表面擴展成裂口導致拉伸強度減小。在一定范圍內(nèi)，WSNBR拉伸強度隨著纖維用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是因為纖維用量過多，難以在橡膠中分散均勻，使得WSNBR拉伸強度下降。從表1也可以看出，WSNBR的斷裂伸長率隨著纖維含量增加而減小，并且在垂直方向減小的程度比應力方向更大。由于橡膠與纖維對應力產(chǎn)生的應變不同，導致界面產(chǎn)生缺陷，斷裂伸長率下降。而垂直方向上這種現(xiàn)象更為明顯。WSNBR的邵氏硬度隨著纖維含量的增加而增大，這是因為纖維作為增強材料加入WSNBR中，會使橡膠彈性減弱，從而硬度增大。

圖1 腈綸用量對WSNBR（a）吸水率和（b）質(zhì)量損失率的影響Fig.1 Effects of polyacrylonitrile fiber content on（a）water absorption and（b）mass-loss rate of WSNBR

在吸水樹脂加入60份的條件下，不同腈綸用量對WSNBR吸水率和質(zhì)量損失率的影響如圖1所示。

從圖1（a）可以看出，隨著腈綸用量的增加，WSNBR達到吸水平衡時間逐漸縮短，初始吸水速率加快，但同時WSNBR的吸水膨脹率有所下降。這是因為加入腈綸后，可以在橡膠中起到吸水通道的作用，從而提高WSNBR吸水速率。但加入纖維后，纖維與橡膠之間產(chǎn)生界面黏結(jié)，會抑制橡膠膨脹，使其達到吸水平衡時間減少，吸水膨脹率隨之降低，但影響不大。當纖維加入量為10份時，WSNBR吸水膨脹率受到的影響最小。

從圖1（b）可以看出，WSNBR質(zhì)量損失率隨著纖維加入量增加呈先減小后增大的趨勢。當纖維用量為10份時，質(zhì)量損失率為4.85%。這是因為纖維對吸水樹脂在橡膠基體分散起促進作用，即對吸水樹脂可起到一定的增容作用，減少吸水樹脂的析出。但過多的纖維加入，纖維同樣易在橡膠內(nèi)聚集，增容效果降低，質(zhì)量損失率相應增大。

2.2 不同吸水樹脂用量的影響

吸水樹脂不具有補強作用，吸水樹脂的加入會導致橡膠機械性能下降，因此需平衡橡膠的力學性能與吸水性能，使得到的WSNBR具有較好吸水性能的同時具有一定的機械強度。在腈綸加入10份的條件下，不同吸水樹脂用量對WSNBR力學性能的影響如表2所示。

表2 吸水樹脂用量對WSNBR力學性能的影響Tab.2 Effect of water-absorbent resin content on mechanical properties of WSNBR

從表2可以看出，WSNBR的拉伸強度、斷裂伸長率隨著吸水樹脂用量的增加而降低。這是由于吸水樹脂在橡膠中易發(fā)生團聚，進而出現(xiàn)應力集中產(chǎn)生缺陷，導致其拉伸強度、斷裂伸長率下降［12］。從表2還可以看出，WSNBR的硬度隨吸水樹脂用量的增加而增大，這是因為吸水樹脂作為剛性組分會減弱橡膠彈性，WSNBR的硬度隨之增大［13］。

在腈綸加入10份的條件下，不同吸水樹脂用量對WSNBR吸水性能的影響如圖2所示。

圖2 吸水樹脂用量對WSNBR（a）吸水率和（b）質(zhì)量損失率的影響Fig.2 Effects of water-absorbent resin content on（a）water absorption and（b）mass-loss rate of WSNBR

從圖2（a）可以看出，隨著吸水樹脂用量的增加，WSNBR吸水速率與平衡吸水率均增加。這是由于吸水樹脂作為分散相，隨著其用量增加到一臨界值，會出現(xiàn)一條貫穿整個吸水膨脹體系的逾滲通道，共混體系發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變［14-17］。出現(xiàn)的逾滲通道會使水分子更易傳遞并向內(nèi)部滲透，從而加快吸水速率，增大平衡吸水膨脹率。從圖2（b）可以看出，隨著吸水樹脂用量的增加，質(zhì)量損失率逐漸增大，但過量的吸水樹脂加入，吸水樹脂易從橡膠基體中析出，同時也會導致WSNBR拉伸強度、斷裂伸長率下降。為使制成的WSNBR具有優(yōu)異的吸水性能與力學性能，必須保證橡膠具有較高的吸水率且質(zhì)量損失率較小、力學性能較優(yōu)良，因此綜合考慮選取吸水樹脂60份作為最優(yōu)組。

2.3 WSNBR的SEM分析

圖 3（a）、圖 3（b）分別為添加 10份腈綸和60份吸水樹脂制備的WSNBR放大300倍、放大2 000倍的斷面形貌。從圖3（a）中可以看出，斷面處有扯斷的纖維以及纖維被拔出的孔洞，表明腈綸在WSNBR中可起到承載應力的作用。從圖3（a）中也可以看出吸水樹脂團聚不明顯，說明纖維的加入一定程度上改善了吸水樹脂的分布，起到了增容作用。從圖3（b）中可以觀察到纖維表面有少量附膠，表明纖維與橡膠界面黏合較好。

圖3 不同放大倍數(shù)WSNBR斷面的SEM圖：（a）300倍；（b）2 000倍Fig.3 SEM images of fracture surface of WSNBR at magnification times（a）300 and（b）2 000

3 結(jié) 語

本文用腈綸作為增強填料制備吸水膨脹丁腈橡膠，研究了腈綸和吸水樹脂添加量對WSNBR力學性能與吸水性能的影響。結(jié)果表明，當腈綸為10份、吸水樹脂為60份時，應力方向上拉伸強度與斷裂伸長率分別為6.37 MPa和943.08%，垂直方向上拉伸強度與斷裂伸長率分別為5.86 MPa和715.29%，邵氏硬度為74 HA。雖然損失了一定的吸水膨脹率，但質(zhì)量損失率降低至4.85%，比未加入腈綸試樣時減少了52.31%，同時吸水達到飽和時間從21 d縮短至9 d。利用腈綸增強WSR不僅改善了其力學性能，而且吸水快速、質(zhì)量損失小，使WSR應用更為廣泛。

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