陶 宇，李文強(qiáng)，王 善，代夢(mèng)琴，王 成，張 春，朱詩(shī)瑤，余 智，張 旗

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注的丙烯酸酯乳液以其諸多的優(yōu)點(diǎn)廣泛地被應(yīng)用于汽車、建筑、裝修等領(lǐng)域［1］。但當(dāng)在用作建筑防水材料、聚合物水泥防水涂料、織物防水整理劑和防水黏合劑等領(lǐng)域時(shí)，則表現(xiàn)出耐水性差、附著力差、易受潮發(fā)霉等缺點(diǎn)［2］。有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料作為一種新材料［2-3］，因其兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的特點(diǎn)，同時(shí)還具有兩種材料之間耦合產(chǎn)生出的許多優(yōu)異性能，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，有著廣闊的應(yīng)用前景［4-6］。蒙脫土是具有納米片狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，具有很大的擴(kuò)展面積、良好的阻隔性、熱穩(wěn)定性［7-8］。文獻(xiàn)［9-12］表明利用有機(jī)陽(yáng)離子改性后的蒙脫土與有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行加成聚合所得到的蒙脫土納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能。但是，目前蒙脫土改性軟核硬殼丙烯酸酯乳液的制備與性能還未得到充分研究，本實(shí)驗(yàn)嘗試把改性的有機(jī)蒙脫土（organic montmorillonite，OMMT）添加到核殼型的丙烯酸酯乳液中來(lái)改善乳液的上述不良特性。

本文采用丙烯酸酯類的軟硬復(fù)配單體作為基體進(jìn)行共聚，在基體中加入OMMT這種層狀的硅酸鹽對(duì)其進(jìn)行插層復(fù)合改性，在殼層聚合時(shí)摻加一定量的交聯(lián)單體甲基丙烯酸，合成出了具有軟核硬殼結(jié)構(gòu)的改性乳液，分別討論了OMMT的添加方式和添加量對(duì)核殼乳液基本性能的影響。確定出了OMMT的最佳添加方式和最佳添加量，從而制備得到高防水性的OMMT改性的丙烯酸酯核殼乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑：甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA），化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸正丁酯（butyl acrylate，BA），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸（methacrylic acid，MAA），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈉基蒙脫 土（montmorillonite-sodium，MMT-Na），CEC 為0.9 mmol/g，浙江豐虹粘土化工有限公司；聚乙二醇辛基苯基醚（octylphenoxypoly ethoxy，OP-10），化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸鉀（potassium persulfate，KPS），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉（sodium bicarbonate，NaHCO3），化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水（ammonium hydroxide，NH3·H2O），化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氬氣（argon，Ar）。

儀器：四口燒瓶，滴液漏斗，球形冷凝管，燒杯，電子天平，JEM-1010型透射電鏡，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，循環(huán)水式多用真空泵，強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器，JC2000A型接觸角測(cè)量?jī)x，電熱鼓風(fēng)干燥箱，離心機(jī)等。

1.2 OMMT的制備

取一定量的蒙脫土和去離子水加入四口燒瓶中，充分?jǐn)嚢?，水浴升溫?0℃，保溫約30 min，向其緩慢滴加一定量的表面活性劑CTAB，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8 h，冷卻，將產(chǎn)物用去離子水洗滌和抽濾，并用AgNO3溶液檢測(cè)直到無(wú)Br-，然后干燥研磨，得到OMMT［13］。

1.3 核殼乳液的合成

1.3.1 預(yù)乳化液的制備 將設(shè)計(jì)用量的乳化劑溶解到去離子水中，配制成乳化劑水溶液。將乳化劑水溶液按設(shè)計(jì)量分成3份，在100 mL燒瓶中加入1份乳化液，再加入適量的OMMT，在高速攪拌下慢慢滴加核層單體，室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?，預(yù)乳化30 min，制得核層單體預(yù)乳化液。按照同樣步驟，制得殼層單體預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液。

1.3.2 種子乳液的制備 在裝有攪拌槳（接中間）、冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶中，通Ar氣排除空氣，加入緩沖劑水溶液邊攪拌邊依次滴加1/2體積的核預(yù)乳化液和1/3體積的引發(fā)劑水溶液。滴加完畢升溫至75℃，當(dāng)乳液出現(xiàn)大量藍(lán)光時(shí)，保溫30 min，得種子乳液。

1.3.3 核層聚合 反應(yīng)溫度保持在75℃不變，同時(shí)向種子乳液中滴加剩余的核預(yù)乳化液和1/3體積的引發(fā)劑水溶液，保持引發(fā)劑的滴加速度約為核預(yù)乳化液的滴加速度的一半左右。調(diào)整攪拌槳轉(zhuǎn)速為中速，控制好讓單體和引發(fā)劑溶液能在1 h～1.5 h內(nèi)同時(shí)滴完，滴完后升溫至80℃，保溫30 min，得到核層乳液。

1.3.4 殼層聚合 向核層乳液中加入剩余的引發(fā)劑水溶液和殼單體預(yù)乳化液，滴加速度同上，在1.5 h內(nèi)滴完；滴完后升溫至85℃，保溫30 min，然后自然冷卻至40℃，調(diào)節(jié)體系pH值至7～9，過(guò)篩，得到OMMT改性丙烯酸酯核殼乳液。

核層聚合時(shí)軟硬單體比為5∶1，殼層軟硬單體比為1∶3，核殼層的軟硬單體總量比為3∶2時(shí)，制得核殼乳液性能最佳［14］，通過(guò)改變OMMT的添加方式和添加量制得了一系列核殼乳液，其制備示意圖如圖1所示，其基本成分如表1所示。

圖1 蒙脫土改性丙烯酸酯核殼乳液制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparing the organic montmorillonite modified core/shell polyacrylate emulsions

表1 丙烯酸酯核殼乳液配方表Tab.1 Formulation of core-shell polyacrylate emulsions （g）

1.4 凝聚率的測(cè)定

將所得乳液過(guò)孔徑為0.074 mm的篩網(wǎng)，收集所有凝聚物，用二次水洗凈后干燥至恒重，稱量其質(zhì)量，記為m；所用單體質(zhì)量之和為m0，然后按式（1）計(jì)算凝聚率。

1.5 乳液固含量的測(cè)定

稱量表面皿質(zhì)量，記為m0′；取適量的乳液于表面皿中，稱量，其質(zhì)量記為m1′；將其在80℃恒溫干燥箱中干燥至衡重，稱量，其質(zhì)量記為m2′，然后按式（2）計(jì)算固含量。

1.6 鈣離子穩(wěn)定性

取10 g乳液于試管中，加入5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2水溶液，搖勻，靜止24 h，觀察乳液是否分層，出現(xiàn)絮凝物。如不分層，無(wú)絮凝則表示Ca2+穩(wěn)定性好；若有絮凝物產(chǎn)生，將絮凝物過(guò)孔徑為0.074 mm的篩網(wǎng)、干燥，測(cè)量其質(zhì)量，質(zhì)量越大，表示Ca2+穩(wěn)定性越差。

1.7 機(jī)械穩(wěn)定性的測(cè)定

取約2 mL乳液于7 mL離心管中，加入3 mL二次水稀釋，在離心機(jī)中以4 000 r/min離心30 min，觀察乳液是否分層、漂油、沉淀。若無(wú)分層、漂油、沉淀出現(xiàn)，則機(jī)械穩(wěn)定性合格；若有沉淀出現(xiàn)，將沉淀過(guò)孔徑為0.074 mm的篩網(wǎng)，干燥，測(cè)量沉淀質(zhì)量。質(zhì)量越大，表示其機(jī)械穩(wěn)定性越差。

1.8 核殼結(jié)構(gòu)的透射電鏡實(shí)驗(yàn)

將丙烯酸酯聚合物乳液稀釋后滴至覆膜銅網(wǎng)上，進(jìn)行染色，自然干燥后用JEM-1010型透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察粒子形態(tài)并拍照。

1.9 粒徑分布測(cè)試

將丙烯酸酯核殼乳液稀釋到一定的濃度，使用Malvern Zetasizer Nano Series Nano-ZS進(jìn)行粒徑分布的測(cè)試。

1.10 涂膜接觸角的測(cè)定

將1 mL左右的乳液滴在玻璃板上，室溫25℃左右自然流平成膜，采用JC2000A型靜滴接觸角/接口張力測(cè)量?jī)x測(cè)定乳液涂膜接觸角。

1.11 吸水率的測(cè)定

將乳液均勻涂布在玻璃板上，室溫自然成膜，在烘箱內(nèi)30℃烘0.5 h后將膜小心取下，準(zhǔn)確稱取膜的干重m1，浸水24 h后，用濾紙快速吸掉表面的水分，稱量得m2，然后按式（3）計(jì)算吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠體粒子形態(tài)的表征

圖2是核層含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的OMMT的乳膠粒子TEM圖，從圖2中可以看出，乳液粒徑大小在120 nm左右，且粒徑較均勻，粒子內(nèi)層光亮部位為核層，外層較暗的為殼層，表明實(shí)驗(yàn)合成的乳膠粒子具有核殼結(jié)構(gòu)。

圖2 含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%OMMT丙烯酸酯乳液的TEM圖Fig.2 TEM image of the latex particles containing mass fraction 1%of OMMT

2.2 粒徑分布

核殼乳液的平均粒徑及多分散指數(shù)如表2所示。由表2可知，不同的OMMT的添加方式對(duì)乳液粒徑影響不大。隨著核層OMMT含量的增加，乳液的粒徑逐漸增加，但在OMMT的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）小于3%的條件下，乳液的平均粒徑均小于200 nm。乳液的多分散指數(shù)在0.046～0.072之間，數(shù)值小，說(shuō)明乳液的粒徑分布很窄。

表2 核殼乳液的平均粒徑及多分散指數(shù)Tab.2 Z-average diameter and polydispersity index values of core-shell emulsions

2.3 OMMT的添加方式對(duì)乳液性能的影響

2.3.1 OMMT的添加方式對(duì)乳液基本性能的影響制備OMMT/核殼丙烯酸酯納米復(fù)合材料時(shí)，OMMT的添加方式有多種，為了研究OMMT的添加方式對(duì)乳液基本性能的影響，確定最佳的添加方式，做了一系列實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表3所示。

表3 OMMT添加方式對(duì)乳液基本性能的影響Tab.3 Influence of adding mode of OMMT on the basic performances of emulsion

由表3可知，以不同的添加方式添加OMMT時(shí)，乳液的凝聚率在1.6%～3.8%之間，對(duì)乳液的成功合成影響不大；在固含量方面，3種添加方式固含量都穩(wěn)定在40%左右；乳液測(cè)量Ca2+穩(wěn)定性后，不同添加方式的乳液均不分層，無(wú)絮凝。在測(cè)量乳液機(jī)械穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)中，核殼同時(shí)添加OMMT時(shí)，沉淀質(zhì)量最大，乳液最不穩(wěn)，原因可能是在核殼層同時(shí)添加OMMT時(shí)破壞了乳液粒子的核殼結(jié)構(gòu)。僅在核層或殼層添加時(shí)沉淀重量相差不大，表明這兩種添加方式的乳液的機(jī)械穩(wěn)定性較好。

2.3.2 OMMT的添加方式對(duì)涂膜耐水性的影響圖 3（a）、圖3（b）為OMMT的添加方式對(duì)乳液膜吸水率和接觸角的影響。由圖3（a）可知，當(dāng)在核層添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的OMMT，乳液膜的吸水率最小，為6.99%，未添加OMMT的乳液膜的吸水率最大。可能的原因是核層的玻璃化溫度較低，鏈段容易運(yùn)動(dòng)，層狀OMMT在其中的分散更好，增大了水分子擴(kuò)散的路徑；而當(dāng)OMMT添加在殼層或是核殼層均添加時(shí)，在一定層度上破壞了軟核硬殼結(jié)構(gòu)和外層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致防水性能不如添加在核層的方式。這個(gè)結(jié)果反應(yīng)的規(guī)律與涂膜接觸角實(shí)驗(yàn)一致，如圖3（b）所示。由圖3（b）可知，核層添加OMMT的方式使得乳膠膜的接觸角最大，殼層添加的方式次之，核殼同時(shí)添加時(shí)接觸角最小。

綜合所有乳液性能的測(cè)試結(jié)果可以得出，在保證乳液穩(wěn)定性的前提下，在核層添加OMMT的方式涂膜防水性能最佳。

圖3 OMMT的添加方式和含量對(duì)乳液膜的（a），（c）吸水率和（b），（d）接觸角的影響Fig.3 Influences of the adding mode and content of OMMT on（a），（c）water absorption and（b），（d）contact angle

2.4 OMMT的添加量對(duì)乳液性能的影響

2.4.1 OMMT的添加量對(duì)乳液基本性能的影響本實(shí)驗(yàn)在確定OMMT的添加方式為核層的條件下，改變OMMT的添加量得到了一系列數(shù)據(jù)，如表4所示。從表4可以看到，乳液的凝聚率波動(dòng)范圍在2%～4%之間，固含量基本保持在40%～43%之間。凝聚率和固含量都在可控范圍之內(nèi)，說(shuō)明OMMT的不同添加量對(duì)乳液的合成過(guò)程影響不大。Ca2+穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)核層OMMT的含量變化時(shí)，乳液均無(wú)絮凝物出現(xiàn)且不分層的現(xiàn)象，這說(shuō)明合成的乳液具有好的Ca2+穩(wěn)定性，OMMT的含量對(duì)乳液Ca2+穩(wěn)定性的影響較小。機(jī)械穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。隨著核層OMMT含量的增加，經(jīng)離心后乳液中沉淀的質(zhì)量不斷增大，說(shuō)明隨著核層OMMT含量的增加，乳液的機(jī)械穩(wěn)定性逐漸變差。尤其是在當(dāng)核層OMMT含量超過(guò)2%后，沉淀質(zhì)量的增加趨勢(shì)明顯變大，機(jī)械穩(wěn)定性下降明顯。原因可能是當(dāng)OMMT的含量增多時(shí)，OMMT與納米復(fù)合材料中高分子鏈的纏繞程度增大，導(dǎo)致膠體粒子體系黏性增大［2］，所以乳液機(jī)械穩(wěn)定性隨著OMMT的添加量有所下降。

表4 OMMT添加量對(duì)基本乳液性能的影響Tab.4 Influence of mass fraction of OMMT on the basic performances of emulsion

2.4.2 OMMT的添加量對(duì)涂膜耐水性的影響 圖3（c）和圖3（d）為OMMT含量對(duì)乳液涂膜吸水率和接觸角的影響測(cè)試結(jié)果。如圖3（c）所示，在改變OMMT的添加量時(shí)，乳液膜吸水率隨著OMMT含量的增加大致呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；當(dāng)OMMT的含量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)其吸水率最小，為6.99%。原因可能是當(dāng)適量的OMMT被加入到核殼乳液中時(shí)，平行排列的層狀蒙脫土在乳膠粒子中分散很好形成屏障效應(yīng)，增大了水分子擴(kuò)散的路徑，從而增強(qiáng)了其防水性能［15-16］。其原理示意圖如圖4所示。而當(dāng)OMMT含量較多時(shí)，過(guò)量的OMMT易團(tuán)聚反而破壞了層狀蒙脫土在乳膠粒子中的均勻分散，降低了乳膠膜的防水性能。通過(guò)測(cè)量不同OMMT添加量時(shí)乳液涂膜的接觸角大小，如圖3（d）所示，發(fā)現(xiàn)乳液膜接觸角隨著OMMT含量的增加大致呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)OMMT的含量為1%時(shí)其接觸角最大，其原因可能是當(dāng)適量（含量為1%時(shí)）的OMMT被加入到核殼乳液中時(shí)，平行排列的層狀OMMT在乳膠粒子中分散很好形成屏障效應(yīng)，增大了水分子擴(kuò)散的路徑，從而增強(qiáng)了其薄膜的疏水性。而過(guò)量的OMMT又會(huì)產(chǎn)生聚集而破壞這種均勻分散產(chǎn)生的屏蔽作用，使疏水性降低。

綜上表明，OMMT的添加量為1%時(shí)涂膜的基本性能與涂膜防水性最佳。

圖4 層狀OMMT對(duì)水分子阻隔的示意圖Fig.4 Schematic diagram of barrier effect of layered OMMT

3 結(jié) 語(yǔ)

采用單體預(yù)乳化和種子乳液聚合的工藝，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸正?。˙A）為復(fù)配單體，以甲基丙烯酸（MAA）為交聯(lián)單體，在制備過(guò)程中加入自制OMMT，通過(guò)插層聚合制得一系列有機(jī)-無(wú)機(jī)丙烯酸酯軟核硬殼雜化乳液。透射電鏡的圖像證明核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化丙烯酸酯乳液被成功制備。在丙烯酸酯核殼乳液聚合過(guò)程中，通過(guò)加入改性的OMMT，在不影響其他性能的前提下，有效地提高了乳膠膜的耐水性能，同時(shí)確定OMMT的最佳添加方式為核層聚合時(shí)添加，加入量為1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)所得乳液的成膜物防水性最佳。

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