王 丹，周 旋，呂靖龍

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

土壤的重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，所造成的經(jīng)濟(jì)損失巨大且重金屬的毒性較強(qiáng)，將會(huì)對(duì)人體健康造成重大危害［1-2］，近幾年居民血鉛超標(biāo)和鎘大米事件屢見不鮮，因此對(duì)重金屬土壤的治理已是刻不容緩［3-5］。現(xiàn)有修復(fù)方法可大致分為化學(xué)方法、物理方法、生物方法等，其中化學(xué)和物理修復(fù)方法費(fèi)用較高、效率低、易引起二次污染，使之無(wú)法廣泛應(yīng)用［6-7］。近年來(lái)討論度較高的生物修復(fù)法有成本低、操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注［8］。農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢棄物，來(lái)源廣、價(jià)格低［9］，如能將其應(yīng)用于重金屬污染的土壤，將會(huì)使廢物得到有效利用，也能給重金屬土壤的治理帶來(lái)新的動(dòng)力［10］。

利用農(nóng)林廢棄物修復(fù)重金屬土壤的研究有許多，目前研究較多的是將農(nóng)林廢棄物在缺氧條件下高溫?zé)峤庵苽涑缮锾浚倮蒙锾繉?duì)土壤進(jìn)行治理［11-12］，研究表明生物炭對(duì)重金屬的吸附能力顯著且具有粘性低、容重低［13-14］的特點(diǎn)，能促進(jìn)植物生長(zhǎng)，是最具前景的修復(fù)材料之一［15-17］。姚海燕等［18］采用牛糞生物炭、菌液以及其混合物修復(fù)電子廢棄物處理廠周邊土壤，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)處理后，土壤中As、Cd、Pb的含量都明顯下降。添加生物炭可改變土壤中重金屬的形態(tài)，使有效態(tài)含量減少、鈍化土壤［19-20］，且與其他鈍化劑一起施用效果更佳［21］。

而直接施用農(nóng)林廢棄物對(duì)土壤也有一定的改良作用。楊天悅等［22］將牛糞和四種不同的農(nóng)林廢棄物分別摻入土壤中研究其對(duì)土壤穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)牛糞和農(nóng)林廢棄物加入后，土壤中穩(wěn)定性團(tuán)聚體占比大大提高，使土壤穩(wěn)定性增強(qiáng)。錢翌等［23］將核桃殼和花生殼投入受重金屬鉛污染的土壤中，發(fā)現(xiàn)其對(duì)低濃度的重金屬污染有一定的治理效果，但對(duì)高濃度重金屬污染土壤的治理效果不理想。

使用農(nóng)林廢棄物去阻控土壤中重金屬對(duì)蔬菜的污染，不用將土壤進(jìn)行原位修復(fù)、易位修復(fù)或者原位易位修復(fù)技術(shù)復(fù)雜的過(guò)程，只需要添加適量的農(nóng)林廢棄物，將土壤中的重金屬阻控在土壤中，減少重金屬對(duì)蔬菜的影響，這種方法是一種解決重金屬污染的新方法新思路，本文即是選用廢棄蘑菇根和皂素廢渣來(lái)驗(yàn)證其可能性及效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試土壤 供試土壤來(lái)自校園內(nèi)菜園，土壤的基本性質(zhì)見表1。將土壤過(guò)篩，除去土樣中的樹枝樹葉和小石塊等，風(fēng)干后裝盆備用，每盆土重約1.67 kg。

表1 供試土壤的基本性質(zhì)Tab.1 Basic properties of experimental soil

1.1.2 供試材料 阻控材料選用市場(chǎng)上廢棄的香菇根和黃姜皂素行業(yè)的固體廢渣，香菇根預(yù)處理步驟為：風(fēng)干-用剪刀和攪拌器進(jìn)行粉碎-將碎渣過(guò)孔徑2 mm的分樣篩進(jìn)行篩分-稱重，記錄數(shù)據(jù)；皂素廢渣預(yù)處理步驟為：風(fēng)干-篩分（同上）-稱重，記錄數(shù)據(jù)。本研究選用80 d毛豆種子作為實(shí)驗(yàn)用種子，其優(yōu)點(diǎn)在于種子的顆粒飽滿，發(fā)芽較快。選用的盆為普通的圓形塑料花盆，直徑為11 cm，高度為14.5 cm。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 采用人工模擬Cd（Pb）污染土壤：向盆中土壤加入適量的氯化鎘溶液（硝酸鉛溶液），使土壤Cd、Pb污染濃度分別為0.3 mg/kg、300.0 mg/kg。共設(shè) 4 個(gè)組合：Pb-香菇根、Pb-皂素廢渣、Cd-香菇根、Cd-皂素廢渣，每組設(shè)6個(gè)處理水平，分別按照 0.0 g/kg、1.0 g/kg、5.0 g/kg、10.0 g/kg、30.0 g/kg、50.0 g/kg的濃度設(shè)置（c0）投加農(nóng)林廢棄物，每個(gè)樣做2組平行對(duì)照。污染物和廢棄物均一次性拌入土壤中，并均勻加入9粒大豆種子，種植于塑料大棚中每日澆水并做好記錄。

由于豆苗發(fā)芽后2周為主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)積累期，且生長(zhǎng)狀況也較好，再加上時(shí)間條件的限制，待發(fā)芽后種植2周即收獲新鮮豆苗（連根）。對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理：洗凈-風(fēng)干-稱重-在105℃烘箱中烘72 h-研磨-稱重-過(guò)篩（孔徑0.150 mm），稱取適量粉末于微波消解罐中，加入少量的蒸餾水、5 mL的濃硝酸、5 mL濃鹽酸、3 mL濃氫氟酸和1 mL過(guò)氧化氫，在設(shè)定的溫度下按照HJ 786—2016上的升溫程序進(jìn)行消解。

用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液，鉛元素的測(cè)定波長(zhǎng)為283.3 nm、通帶帶寬度為0.5 nm、燈電流為8.0 mA及火焰類型為乙炔-空氣（中性燃燒），鎘元素的測(cè)定波長(zhǎng)為228.8 nm、通帶寬度0.5 nm、燈電流為5.0 mA及火焰類型為乙炔-空氣（貧燃），將所得數(shù)據(jù)記錄下來(lái)，用于后期分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

豆苗中待測(cè)重金屬元素的含量c（mg/kg）按下列公式計(jì)算：

豆苗中待測(cè)重金屬元素的總量m（μg）按下列公式計(jì)算：

豆苗中待測(cè)重金屬元素阻控率e（%）按下列公式計(jì)算：

式中c為豆苗中待測(cè)元素的含量；ρ為由校準(zhǔn)曲線查得試樣中元素的質(zhì)量濃度，ρ0為實(shí)驗(yàn)室空白試樣中元素的質(zhì)量濃度；V0為消解后試樣的定容體積；m1為干燥前固體廢物樣品的稱取量；m2為干燥后固體廢物樣品的質(zhì)量；m3為研磨過(guò)篩后試樣的稱取量；ω1為農(nóng)林廢棄物空白豆苗中重金屬含量；ω2為添加不同農(nóng)林廢棄物后豆苗中重金屬含量。本試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)將用Microsoft Office Excel 2013表通過(guò)統(tǒng)計(jì)做出曲線圖，每組所得數(shù)據(jù)為兩個(gè)平行樣的平均值和偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 香菇根和皂素廢渣的添加對(duì)豆苗生長(zhǎng)狀態(tài)的影響

在受Pb、Cd污染土壤中，香菇根和皂素廢渣的添加濃度c0不同，對(duì)植物平均株高h(yuǎn)的影響有很大差別，具體表現(xiàn)如圖1。

由圖1（a）中可以看出香菇根的添加范圍在1 g/kg～50 g/kg內(nèi)時(shí)，當(dāng)向 Pb、Cd污染土壤中添加1.0 g/kg、5.0 g/kg、10.0 g/kg的香菇根時(shí)豆苗株高基本一致，而從添加濃度為10.0 g/kg開始，豆苗的株高開始下降，以添加50.0 g/kg時(shí)香菇根的株高最小，且此時(shí)出現(xiàn)爛根。

由圖1（b）可以看出皂素廢渣的添加范圍在1 g/kg～50 g/kg內(nèi)時(shí)，其株高基本上一致，即長(zhǎng)勢(shì)基本相同。將添加皂素廢渣和未添加皂素廢渣的株高進(jìn)行比較，可以看出與不添加皂素廢渣相比，添加皂素廢渣之后，豆苗的高度普遍都要比未添加的要高。添加的皂素廢渣在1 g/kg～50 g/kg的范圍下，皂素廢渣對(duì)植物株高的影響不明顯。

在兩種重金屬污染土壤中添加適量香菇根或皂素廢渣之后，豆苗的高度普遍都比未添加的要高，即可以促進(jìn)豆苗生長(zhǎng)。但香菇根的添加量不是越多越好，適宜的添加量才能保證豆苗的正常生長(zhǎng)，添加的越多反而適得其反。這可能是因?yàn)樘砑舆^(guò)多可能會(huì)造成土壤結(jié)塊（見圖2（a））、植物爛根（見圖2（b））或菌絲產(chǎn)生過(guò)多（見圖2（c））影響植物生長(zhǎng)。

圖1 不同比例農(nóng)林廢棄物添加下的豆苗株高（a）添加香菇根，（b）添加黃姜皂素Fig.1 Height of bean seedlings with different proportions of agricultural and forestry wastes：（a）Addition lentinus edodes root；（b）Addition diosgenin waste residues

農(nóng)林廢棄物中含有豐富的有機(jī)物，本身即可作為肥料摻入土壤中，在促進(jìn)植物生長(zhǎng)的同時(shí)土壤的質(zhì)量得以提高。香菇根廢料是食用香菇被丟棄的部分，無(wú)食用價(jià)值，但其本身富含氮、磷、鉀等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，是極好的營(yíng)養(yǎng)肥料；皂素廢渣成分主要包括淀粉、粗纖維素、木質(zhì)素等，摻入以上成分可改善土壤質(zhì)量。因此兩種廢渣的加入均能促進(jìn)豆苗生長(zhǎng)。

圖2 豆苗生長(zhǎng)情況圖：（a）土壤結(jié)塊；（b）豆苗爛根；（c）菌絲產(chǎn)生過(guò)多Fig.2 Growth status photographs of bean seedlings：（a）Soil with caking；（b）Rot root of bean seed-lings；（c）Too much hypha produced

2.2 香菇根和皂素廢渣對(duì)重金屬阻控的影響

將本實(shí)驗(yàn)通過(guò)火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)得的樣品的吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程即可得到樣品的質(zhì)量濃度，通過(guò)計(jì)算分別得到樣品中鉛、鎘元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（c）、總量（m）及阻控率（e）見圖3。

從圖3的（a）和（b）可以看出農(nóng)林廢棄物的添加范圍在1 g/kg～50 g/kg時(shí)，相比于沒有添加香菇根或皂素廢渣的情況，添加之后的豆苗中重金屬的含量和總量普遍比沒有添加時(shí)要低，也就是說(shuō)明香菇根和皂素廢渣能夠有效的去阻控土壤中鉛、鎘元素對(duì)蔬菜的污染，降低豆苗中的重金屬含量，且豆苗樣品中鉛的含量和總量的最小值是出現(xiàn)在香菇根和皂素廢渣的添加濃度為30.0 g/kg時(shí)，鎘含量和總量的最小值是出現(xiàn)在皂素廢渣添加濃度10.0 g/kg時(shí)。在圖2（c）中可以看出，香菇根和皂素廢渣都是在30.0 g/kg時(shí)對(duì)鉛的阻控率最大（分別達(dá)到49%、19%）；從不同香菇根濃度添加下對(duì)豆苗中重金屬鎘的阻控率中可以看出豆苗中重金屬鎘的阻控效率是隨著香菇根濃度的增大而逐漸增大的，也就是說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，香菇根的添加濃度越大對(duì)鎘的阻控效率越好，皂素廢渣濃度在10.0 g/kg的時(shí)候，對(duì)土壤中的重金屬鎘阻控率最大（達(dá)到9%）。綜合上述得出：在給定的投加范圍內(nèi)，對(duì)鉛阻控效果最好的情況都是發(fā)生在廢棄物添加濃度為30.0 g/kg時(shí)；皂素廢渣添加濃度在10.0 g/kg時(shí)，對(duì)土壤中的重金屬鎘的阻控效果最佳。比較香菇根對(duì)鉛和對(duì)鎘的阻控，香菇根對(duì)鉛的阻控能力較強(qiáng)；比較皂素廢渣對(duì)鉛和對(duì)鎘的阻控，皂素廢渣對(duì)鉛的阻控能力較強(qiáng)。且香菇根對(duì)重金屬元素鉛和鎘的阻控能力都要比皂素廢渣的阻控能力要強(qiáng)。在樣品重金屬含量圖里面出現(xiàn)香菇根添加濃度在50.0 g/kg時(shí)的重金屬含量比沒有添加香菇根時(shí)的含量要高，這個(gè)現(xiàn)象的出現(xiàn)可能與豆苗的生長(zhǎng)受到阻礙有關(guān)系。

依據(jù)tessier的五步連續(xù)萃取分類方法，土壤中重金屬的形態(tài)包括殘留態(tài)、水溶態(tài)（有效態(tài)）、可交換態(tài)（有效態(tài)）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，一般來(lái)說(shuō)植物吸收的為有效態(tài)重金屬。在污染土壤中加入農(nóng)林廢棄物會(huì)使土壤中的可交換態(tài)吸附鈍化，并促進(jìn)其向鐵錳氧化態(tài)轉(zhuǎn)化［23］。而蘑菇根和皂素廢渣的主要成分纖維素，可在酸性條件下水解為單糖，單糖上的活潑氫原子可吸附或螯合土壤中有效態(tài)的鉛和鎘，抑制重金屬的遷移能力；另一方面，蘑菇根和皂素廢渣的施用可提高土壤pH，使重金屬形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀，促進(jìn)有效態(tài)重金屬向碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。通過(guò)上述作用使植物豆苗根際少吸收或不吸收土壤中有效態(tài)的鉛和鎘，從而達(dá)到阻控效果。

圖3 農(nóng)林廢棄物對(duì)重金屬的阻控效果（a）不同濃度農(nóng)林廢棄物添加下豆苗中重金屬的含量，（b）不同濃度農(nóng)林廢棄物添加下豆苗中重金屬的總量，（c）不同濃度農(nóng)林廢棄物對(duì)重金屬的阻控率Fig.3 Inhibiting effect of agricultural and forestry wastes on heavy metals：（a）Content of heavy metals in bean seedlings with different proportions of agricultural and forestry wastes；（b）Total amount of heavy metals in bean seedlings with different proportions of agricultural and forestry wastes；（c）Inhibiting rates of different proportions of agricultural and forestry wastes on heavy metals

3 結(jié) 語(yǔ)

1）適當(dāng)添加香菇根和皂素廢渣可促進(jìn)植物豆苗生長(zhǎng)，但添加過(guò)量會(huì)發(fā)生結(jié)塊爛根等現(xiàn)象，反而抑制植物的生長(zhǎng)。

2）香菇根和皂素廢渣的投加都能有效的阻控土壤中重金屬鉛和鎘對(duì)豆苗的污染，但是添加過(guò)多，可能反而會(huì)影響其對(duì)金屬的阻控效果。香菇根對(duì)重金屬元素鉛和鎘的阻控能力比皂素廢渣的要強(qiáng)。

3）雖然這兩種廢棄物都能不同程度的阻控鉛和鎘對(duì)大豆苗的污染，但其阻控效果仍然不理想，不能達(dá)到可食用標(biāo)準(zhǔn)，因此，此法不建議用于單獨(dú)處理重金屬污染土壤，可與其他方法聯(lián)合使用或用于治理一些污染較輕、利用價(jià)值不高的土地。

［1］ 紀(jì)小鳳，鄭娜，王洋，等.中國(guó)城市土壤重金屬污染研究現(xiàn)狀及展望［J］.土壤與作物，2016，5（1）：42-47.

［2］ YANG G T，SHI J N，JIN S W，et al.A geochemical survey of trace elements in agricultural and non-agricultural topsoil in Dexing area China［J］.Journal of Geochemical Exploration，2010 ，104（3）：118-127.

［3］ 周旋，鄭琳，胡可欣.污染土壤的來(lái)源及危害性［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，36（7）：12-19.

［4］ 向明文，王丹，姚天月，等.8種植物對(duì)鈾和鎘的富集特性［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2017，11（1）：594-601.

［5］ 李婧，周艷文，陳森，等.我國(guó)土壤鎘污染現(xiàn)狀、危害及其治理方法綜述［J］.安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2015，21（24）：104-107.

［6］ KRUMINS J A，GOODEY N M，GALLAGHER F．Plant-soil interactions in metal contaminated soils［J］.Soil Biology and Biochemistry，2015，80：224-231.

［7］ 邢艷帥，喬冬梅，朱桂芬，等.土壤重金屬污染及植物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2014，30（17）：208-214.

［8］ 邵云，郝真真，王文斐，等.土壤重金屬污染現(xiàn)狀及修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.北方園藝，2016（17）：193-196.

［9］ 姚桂華，徐海舟，朱林剛，等.不同有機(jī)物料對(duì)東南景天修復(fù)重金屬污染土壤效率的影響［J］.環(huán)境科學(xué)，2015，36（11）：4268-4276.

［10］ 劉飛，周嶺.農(nóng)林剩余物綜合利用的研究現(xiàn)狀［J］.農(nóng)機(jī)化研究，2015（2）：230-235.

［11］ 張小凱，何麗芝，陸扣萍，等.生物質(zhì)炭修復(fù)重金屬及有機(jī)物污染土壤的研究進(jìn)展［J］.土壤，2013，45（6）：970-977.

［13］ BUSSCHER W J，NOVAK J M，EVANS D E，et al.Influences of pecan biochar on physical properties of a Norfolk loamysand［J］.Soil Science，2010，175（1）：10-14.

［14］ MASULILI A，UTOMO W H，SYECHFANI M S.Rice husk biochar for rice based cropping system in acid soil［J］.The Journal of Agricultural Science，2010，59：102-117.

［15］ LUN R，CAI ZC，HONG J，et al.The effects of biochars from rice residue on the formation of iron plaque and the accumulation of Cd，Zn，Pb，as in rice（oryza sativa L）seedlings［J］.Chemosphere，2012，89（7）：856-862.

［16］ TENENBAUM D J.Biocharcarbon mitigation from the ground up ［J］.Environmental Health Perspectives，2009 ，117（2）：A70.

［17］ 周旋，鄧光天，鄭琳.生物炭對(duì)鉛離子的動(dòng)態(tài)吸附［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（10）：32-35.

［18］ 姚海燕，李洋，龍飛，等.電子廢棄物處理場(chǎng)地重金屬污染土壤的鈍化修復(fù)及其機(jī)理初析［J］.上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2016（2）：127-133.

［19］ 劉晶晶，楊興，陸扣萍，等.生物質(zhì)炭對(duì)土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化及其有效性的影響［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35（11）：3679-3687.

［20］ 張迪，胡學(xué)玉，柯躍進(jìn)，等.生物炭對(duì)城郊農(nóng)業(yè)土壤鎘有效性及鎘形態(tài)的影響［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2016（4）：88-94.

［21］ 高瑞麗，唐茂，付慶靈，等.生物炭、蒙脫石及其混合添加對(duì)復(fù)合污染土壤中重金屬形態(tài)的影響［J］.環(huán)境科學(xué)，2017（1）：361-367.

［22］ 楊天悅，史振鑫，孟安華，等.農(nóng)林廢棄物與有機(jī)肥配施對(duì)黑土團(tuán)聚體組成及穩(wěn)定性的影響［J］.南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014（1）：47-52.

［23］ 錢翌，褚興飛.核桃殼和花生殼在鉛污染土壤治理中的應(yīng)用［J］.中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，27（11）：246-249.