張彥伍

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心，武漢 430070）

1 無機(jī)量子點光致發(fā)光材料

斯托克斯效應(yīng)下，材料受到特定高能量的光子激發(fā)至高能態(tài)，再由高能態(tài)回落到某一低能態(tài)時能夠耦合發(fā)射出較低能量的光子。這是目前主流的光致發(fā)光材料。但當(dāng)上述過程中如果存在多光子的激發(fā)與單光子能量耦合下的發(fā)射時，便可以實現(xiàn)以低能量的光子照射下的高能量光子的輻射，即反斯托克斯發(fā)光，也稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光。近年來上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料已被應(yīng)用于光學(xué)器件、生物醫(yī)學(xué)以及防偽應(yīng)用等領(lǐng)域[1]。其中稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種發(fā)光效率較高的特殊上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

1.1 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的組成

基質(zhì)、敏化劑、激活劑共同構(gòu)成稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。其中由基質(zhì)和激活劑組成的為單摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，由基質(zhì)、敏化劑、激活劑共同組成的為共摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

基質(zhì)為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的主體部分，其可以為激活劑提供晶體場便于激活劑產(chǎn)生特定的激發(fā)。光學(xué)惰性Y3+離子是上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)中較為合適的選擇。具有相對低的聲子能量的基質(zhì)材料，才可以保證上轉(zhuǎn)換材料相對較高的上轉(zhuǎn)換效率。目前，常用的激活劑有Tm3+、Er3+、Eu3+等。單摻雜稀土離子的上轉(zhuǎn)換效率相對較低，而共摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的紅外吸收能力強(qiáng)，上轉(zhuǎn)換效率相對高。敏化劑在稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中作用主要是吸收外部能量進(jìn)一步傳遞能量給激活劑。其中Yb3+作為常見的敏化劑，其可以吸收外部的近紅外激發(fā)的能量并進(jìn)一步傳遞能量給激活劑。同時摻雜敏化劑和激活劑離子可以顯著提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光效率。

1.2 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備

不同結(jié)構(gòu)、形貌的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有不同的上轉(zhuǎn)換熒光特性。上轉(zhuǎn)換顆粒的尺寸形貌因合成方法而異，所以上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的合成方法初步?jīng)Q定了材料的光學(xué)性能。共沉淀法、熱分解法、水熱法、溶劑熱法為最近比較火熱的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的合成方法。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備原料主要分前軀體和穩(wěn)定劑兩大類。前軀體為發(fā)光材料的核心部分，穩(wěn)定劑主要附在顆粒的表面，調(diào)整顆粒的尺寸，減緩顆粒的生長速度。稀土前軀體通常為氯化物或硝酸鹽，HF、NH4F、NaF、NaBF4通常被作為氟源[2]。

共沉淀法是一種常用的合成方法。主要通過向可溶性前驅(qū)鹽溶液中加入沉淀劑，所有的離子完全生成沉淀，然后將沉淀物進(jìn)行干燥和煅燒處理，最終即可獲得稀土上轉(zhuǎn)換材料。

熱分解法因其制備的上轉(zhuǎn)換顆粒的尺寸較小、應(yīng)用范圍較廣。在無水無氧的條件下，將高溫有機(jī)溶劑中加入金屬有機(jī)軀體，反應(yīng)物在高溫下迅速分解成核、生長成顆粒。

水熱法是在高壓下，一定的溫度下，將固體溶于水中發(fā)生反應(yīng)生成單分散的材料，反應(yīng)通常是在聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。

2 有機(jī)量子點光致發(fā)光材料

光致發(fā)光有機(jī)量子點材料主要指碳量子點（即碳點）。廣義上講，碳點是指尺寸小于20nm的具有熒光性質(zhì)的碳顆粒。碳點的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以是sp2和sp3的雜化碳結(jié)構(gòu)，具有單層或多層石墨結(jié)構(gòu)，也可以是聚合物類的聚集顆粒。具體來說，碳點包括石墨烯量子點，碳納米點和聚合物碳點。這類熒光材料有望解決傳統(tǒng)熒光材料光穩(wěn)定性和毒性方面的弱點，是新興的熒光材料[3]。

2.1 碳量子點發(fā)光機(jī)制

碳點可能的發(fā)光機(jī)理隨碳點類型及制備方式的不同而不同，主要有共軛π結(jié)構(gòu)的量子尺寸效應(yīng)，表面態(tài)和邊緣態(tài)(包括帶邊發(fā)光)，碳核態(tài)和分子態(tài)，本征態(tài)和缺陷態(tài)，sp2局域化的電子空穴對，激子輻射復(fù)合和雜原子到碳的電荷轉(zhuǎn)移等[4]。

共軛π結(jié)構(gòu)的量子尺寸效應(yīng)。氧化石墨烯的sp2碳結(jié)構(gòu)分散在sp3碳骨架中。氧化石墨烯的熒光性質(zhì)是由sp2碳結(jié)構(gòu)的π電子的狀態(tài)決定的。sp2區(qū)域的π到π*的電子能級受sp3基底骨架的σ和σ*態(tài)影響，電子空穴對的輻射復(fù)合能夠引起熒光現(xiàn)象。從超快光譜的分析來看，氧化石墨烯中存在不連續(xù)的量子陷域的石墨烯電子態(tài)和外圍無定型碳的電子態(tài)，電荷分離機(jī)理是真正的發(fā)光機(jī)理。

表面態(tài)、邊緣態(tài)和本征態(tài)。碳材料的發(fā)光受表面態(tài)和邊緣態(tài)控制的比較多，原因是這類材料邊緣結(jié)構(gòu)比較特殊或在制備過程中通常會在邊緣引入極性基團(tuán)，且這些邊緣結(jié)構(gòu)或連接的化學(xué)基團(tuán)對發(fā)光有著較大的影響。水熱法制備的石墨烯量子點的發(fā)光是三線態(tài)能級的zigzag邊緣結(jié)構(gòu)；氨水熱制備的石墨烯量子點的發(fā)光受邊緣胺的鍵連形式的影響，通過改變胺鍵連方式和數(shù)量，可以實現(xiàn)發(fā)光從藍(lán)色到黃色的轉(zhuǎn)變；邊緣接枝-NH2基團(tuán)可以引起發(fā)光紅移，且連接數(shù)量越多，紅移越明顯。

2.2 有機(jī)量子點光致發(fā)光材料的制備

制備碳納米點的方法很多，碳源裂解法包括激光消融，酸裂解，電化學(xué)裂解，電弧放電等；有機(jī)物碳化法包括煅燒法，水熱法，微波法，超聲法，等離子體處理及模板法等。其中常用的有強(qiáng)酸-強(qiáng)氧化劑裂解法、水熱法[2-4]。

強(qiáng)酸-強(qiáng)氧化劑裂解法。以石墨粉甚至煤炭為碳源，用過硫酸鉀、濃硫酸進(jìn)行預(yù)處理，得到預(yù)氧化的石墨粉。將使用濃硫酸、發(fā)煙鹽酸對預(yù)氧化的石墨粉進(jìn)行裂解，進(jìn)一步使用高錳酸鉀或者雙氧水對其進(jìn)行氧化，使用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，得到氧化石墨烯。此時，如果需要可以使用水合肼，或者硼氫化鈉進(jìn)行還原，得到還原的氧化石墨烯。

使用相對分子量3000道爾頓左右的透析袋對氧化石墨烯或者還原的氧化石墨烯溶液進(jìn)行透析（一般在12小時以上），最終制備得到10納米量級的碳點。

水熱法。以尿素或者檸檬酸為碳源，摻雜乙二胺。以聚四氟乙烯為反應(yīng)容器，在200-300℃下高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)數(shù)小時得到了碳點水溶液。使用相對分子量3000道爾頓左右的透析袋對氧化石墨烯或者還原的氧化石墨烯溶液進(jìn)行透析（一般在12小時以上），最終制備得到10納米量級的碳點。

3 光致發(fā)光材料的應(yīng)用

相比于傳統(tǒng)的熒光劑，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料毒性較低、穩(wěn)定性好、具有尖銳的發(fā)射峰，而有機(jī)碳點材料的生物相容性好，適應(yīng)性強(qiáng)。它們只有在固定條件下才可發(fā)光的發(fā)光特性說明其隱藏性非常好。因此可以應(yīng)用到安全防偽方面。

使用共沉淀法合成鑭系元素?fù)诫s的納米粒子，如NaYF4@NaYbF4：Er@NaYF4，NaYF4：Yb/Tm@NaYF4：Yb/Nd@NaYF4和NaGdF4：Ce/Tb。然后通過數(shù)碼直噴印刷圖案，其在980nm、808nm、254nm波長激發(fā)下分別呈現(xiàn)紅、藍(lán)、綠色，在980nm、808nm、254nm激發(fā)得到不同的顏色響應(yīng)，從而實現(xiàn)防偽功能。

使用溶劑熱法合成多色β-NaYF4：Yb3+,Tm3+/Er3+/Eu3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光微米顆粒。將上述顆粒配制成油墨通過凹版印刷或者絲網(wǎng)印刷在有價證券或者高價值的包裝上，其圖案在日光下不可見，而在980nm波長光激發(fā)下呈現(xiàn)藍(lán)色，從而實現(xiàn)防偽應(yīng)用。

使用熱分解法合成了980nm波長激發(fā)下發(fā)紅光的β-NaYF4：10%Er3+,2%Tm3+、發(fā)藍(lán)光的 β-NaYF4：25%Yb3+,0.3%Tm3+以及發(fā)綠光的β-NaYF4：17%Yb3+,3%Er3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒。以這三種納米顆粒作為原色可以通過物理共混形得到色域較寬的色彩。然后使用混合獲得的墨色進(jìn)行數(shù)碼直噴，實現(xiàn)二維碼防偽應(yīng)用。

上述材料可以作為功能性填料配制成油墨，因為具有很好的隱蔽性且不容易被造假，目前在貨幣、商標(biāo)、制卡等領(lǐng)域有了應(yīng)用。當(dāng)然，還面臨著一些問題，主要是其發(fā)光強(qiáng)度低、轉(zhuǎn)換效率低等問題。同時，在結(jié)合印刷技術(shù)進(jìn)行光學(xué)防偽應(yīng)用時，還需要進(jìn)一步研究其印刷適性，配置出能夠應(yīng)用于數(shù)字印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷等多種印刷方式的防偽油墨。