王子丹,Hameed Sohaib,張諾偉,陳秉輝

(廈門大學 化學化工學院,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室,福建廈門361005)

高氨氮含量的水體易富營養(yǎng)化而造成水體黑臭,破壞水體生態(tài)平衡．含氨氮的生活和工業(yè)用水前處理的難度和成本都大幅增加,甚至對人體產(chǎn)生毒害作用．水體的氨氮污染是影響我國地表水環(huán)境質量的重要因素之一[1],開發(fā)綠色高效的氨氮廢水無害化處理技術是廢水處理的重要組成部分．催化濕式氧化技術僅利用空氣或氧氣即能一次性將氨氮催化轉化為無害的N2,不需引入其他化學物質即無二次污染；且可以密閉處理廢水,避免了開放式廢水池向周圍散發(fā)異味的缺點；同時處理后的廢水有可能作為工藝水回收利用,因而其綜合性能比目前常用的廢水處理方法更符合現(xiàn)代發(fā)展的需求．但催化濕式氧化技術也有其缺點,即廢水的處理過程往往需要在較高的溫度下進行．反應溫度的提高將增加能耗,雖然能耗的問題可以通過合理設置處理位置及利用工業(yè)過程的廢熱等手段加以克服,但高反應溫度容易產(chǎn)生難以處理的酸．酸的形成不僅給污染物的消除帶來困難,還對處理設備提出了更高要求而使處理費用上升．可見，如何在較低的反應溫度下實現(xiàn)催化濕式氧化處理氨氮廢水,是該技術能更為廣泛應用的基礎,而其技術的核心在于催化劑．

目前常用的催化劑有負載型Cu催化劑、NiAl2O4、復合金屬氧化物和負載型貴金屬(Ru、Pt、Pd等)催化劑．負載型Cu催化劑具有較好的氨氮去除性能,但存在活性組分易于流失而失活的問題[2]．NiAl2O4在氨氮催化反應中有很好的穩(wěn)定性與選擇性,但氨氮去除率僅為20%[3]．復合金屬氧化物也是研究較多的一類催化劑,但其性能遠低于負載型貴金屬催化劑[4]．負載型貴金屬催化劑因具有優(yōu)良的催化性能，特別是在低溫下具有比一般金屬催化劑更好的催化性能而被廣泛研究．Qin等[5]的研究結果表明,Pd/Al2O3和Ru/Al2O3具有相近且優(yōu)于Pt/Al2O3的催化性能；Barbier等[6]則發(fā)現(xiàn)Ru/CeO2比Pt/CeO2和Pd/CeO2具有更高的催化活性．此外，Chen 等[7]研究表明與TiO2、Al2O3和MCM-41相比,活性炭(AC)更適合作為氨氮催化濕式氧化催化劑的載體．Pd/AC在相對溫和的條件(180 ℃)下能將廢水中的氨氮100%去除,即使在150 ℃下也能去除80%以上的氨氮[8]．

已有文獻[5,9]和本課題組的研究結果表明,氨氮催化濕式反應遵循L-H機理(式(1)～(8),其中*表示活性位點),一般認為O2首先在催化劑表面被活化生成活性氧物種,而后NH3于表面活性氧物種上被活化[5,9]；被活化的HNO*可與NH*反應生成N2,或進一步氧化生成副產(chǎn)物NO2-和NO3-,因而表面活性氧物種不僅可活化氨氮,影響氨氮的反應活性,而且決定氨氮的最終氧化產(chǎn)物．

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具有中等親氧能力的Ru和Pd具有優(yōu)良的氨氮脫除性能(氨氮轉化率>99%,N2選擇性>95%),而親氧能力低的Pt和親氧能力高的Mo則使氮氧化合物的選擇性高達46%和36%[5]．Lousteau等[10]的研究結果表明,催化劑表面的氧覆蓋度是氨氮催化轉化性能的決定因素,增加氧覆蓋度會降低催化活性和N2選擇性．一般來說,隨著親氧性能的增強,催化劑表面氧物種的濃度升高而反應活性降低．調變催化劑的親氧性能可有效提升催化劑的氨氮催化濕式氧化活性.本課題組的前期研究結果表明,Ru和Cu的結合調變了催化劑表面氧物種的特性,從而提高了催化劑的催化性能及穩(wěn)定性[11]．

在貴金屬催化劑中,Pd基催化劑具有最好的N2選擇性[10]．Ni基催化劑也被應用于氨氮的催化濕式氧化,但活性較低[3]．基于本課題組的前期研究結果[11]推測,如果將Pd和Ni結合,有望研制出低溫高效的氨氮催化濕式氧化催化劑PdNi/C．目前,對PdNi/C催化劑的研究集中在電化學領域．Liu等[12]的研究結果表明PdNi/C對甲醇的電催化氧化性能優(yōu)于Pd/C催化劑．Holade等[13]研制的Pd60Ni40/C催化劑對甘油的電催化氧化表現(xiàn)出卓越性能．在乙醇燃料電池中,PdNi/C催化劑的活性和穩(wěn)定性優(yōu)于Pd/C催化劑[14]．PdNi/C催化劑在丙烯醇氧化[15]、甲酸的電催化氧化[16]等方面亦表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化性能．但未見有將PdNi/C催化劑應用于氨氮催化濕式氧化的研究．本研究基于貴金屬和非貴金屬親氧性能的差異,利用Pd和Ni的協(xié)同作用,采用化學還原法制備出低溫高效的PdNi/C雙金屬催化劑,考察了其氨氮催化濕式氧化性能,并對催化劑進行物化性質表征,討論其構效關系．

1 實驗部分

1.1 試 劑

氨水(質量分數(shù)為25%)、水合肼(質量分數(shù)為85%)、氯化鈀、氯化鎳、氯化銨和氫氧化鈉,以上試劑均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司．

1.2 催化劑的制備

單金屬催化劑的制備:稱取0.5 g C于錐形瓶中,加入所需量的水、氨水和1 mL水合肼,攪拌1 h后加入2.6 mL氯化鈀(10 mg/mL)或2.6 mL氯化鎳(0.1 mol/L)前驅鹽溶液,攪拌1 h后過濾、洗滌、烘干制得3%Pd/C或3%Ni/C催化劑(其中3%為Pd或Ni的理論質量分數(shù),實際負載量經(jīng)原子發(fā)射光譜(ICP)測試與理論值相當，下同),使用前在氫氣氛圍下200 ℃焙燒處理2 h．

雙金屬催化劑制備:稱取0.5 g C于錐形瓶中,加入所需量的水、氨水和1 mL水合肼,攪拌1 h后依次加入1.7 mL氯化鈀(10 mg/mL)和0.9 mL氯化鎳(0.1 mol/L)前驅鹽溶液,攪拌1 h后過濾、洗滌、烘干制得2%Pd1%Ni/C催化劑，使用前在氫氣氛圍下200 ℃焙燒處理2 h．改變前驅鹽溶液的量,采用相同的方法制備1%Pd2%Ni/C和1.5%Pd1.5%Ni/C催化劑．

1.3 催化劑的評價方法

稱取0.1 g催化劑于容積為100 mL的快開式微型高壓反應釜(安徽科冪機械科技有限公司)中(圖1),加入10 mL模擬廢水(氨氮的質量濃度為1 000 mg/L,pH=12),開啟磁力攪拌,并往反應釜中通入空氣(2 MPa),在一定溫度下反應3 h后,將反應釜置于冰水中迅速冷卻．

A.空氣;B.進氣閥;C.排氣閥;D.壓力表;E.高壓反應釜; F.攪拌磁子;G.熱電偶;H.加熱套;I.尾氣吸收液.圖1 實驗裝置簡圖 Fig.1Schematic diagram of experimental apparatus

利用紫外分光光度計,根據(jù)國家標準方法[17]檢測反應前后廢水中的氨氮含量．反應的主產(chǎn)物為N2,副產(chǎn)物為NO2-和NO3-．反應氣相部分用集氣袋收集后通過裝有Porapack T 和Molsieve 5A填充柱的GC-9160氣相色譜儀進行分析[11],除N2外,未檢測到NO、N2O等氮氧化物副產(chǎn)物．NO2-和NO3-通過高效液相色譜檢測分析,采用美國DIONEX C18色譜柱,流動相為磷酸氫二銨-磷酸緩沖液(pH≈3)和乙腈(體積比90∶10),流速1 mL/min,柱溫35 ℃,波長210 nm．氨氮轉化率和N2選擇性等按下列公式計算:

1.4 催化劑的物化性能表征

樣品的物相結構分析在Rigaku Ultima Ⅳ X射線衍射(XRD)儀上完成,Cu靶,Kα輻射,工作電壓35 kV,工作電流20 mA,掃描速度10 (°)/min,掃描范圍10°～90°;X射線光電子能譜(XPS)測試在Quantum 2000 X射線掃描微探針電子能譜儀上進行,以單色化Al Kα為X射線源;利用CO程序升溫還原(CO-TPR)分析催化劑的氧化還原特性．

2 結果與討論

基于本課題組的實驗條件優(yōu)化結果[11],首先在反應溫度為140 ℃,反應壓強(空氣)為2 MPa,反應時間為3 h的條件下考察了3%Ni/C、3%Pd/C和2%Pd1%Ni/C催化劑的氨氮催化濕式氧化性能,結果見表1．可以看出,3種催化劑均具有良好的N2選擇性(>90%),但反應活性相差很大．3%Ni/C、3%Pd/C和2%Pd1%Ni/C催化劑的氨氮轉化率分別為50.6%,86.4%和99.0%．與3%Ni/C相比,3%Pd/C催化劑具有更高的反應活性,而Ni和Pd的結合則能有效提升催化劑的催化氧化性能．目前,未見文獻報道有催化劑能在140 ℃達到如此高的氨氮轉化率．可見,Pd和Ni的協(xié)同作用使得雙金屬催化劑在較低貴金屬用量的前提下,得到較高的氨氮轉化率．在保持金屬總負載量為3%的前提下,對Pd和Ni的質量比進行優(yōu)化,結果如表2所示．可以看出,氨氮轉化率隨著Pd負載量的增大而增大,當Pd和Ni的質量比為2∶1時,催化劑催化氧化氨氮反應的活性最優(yōu),氨氮轉化率接近100%．

表1 Pd和Ni協(xié)同作用對氨氮催化濕式氧化性能的影響Tab.1 Effect of synergy between Pd and Ni on the catalytic performance for catalytic wet air oxidation of ammonia %

表2 Pd和Ni比例對催化氧化氨氮反應活性的影響Tab.2 Effect of Pd and Ni proportions on catalytic oxidation of ammonia %

在不同反應溫度條件下進一步考察了Ni的添加對催化性能的改善作用,結果如圖2所示．溫度對反應活性有較大影響,隨著反應溫度升高,2%Pd1%Ni/C和3%Pd/C催化劑的氨氮轉化率都逐步增加,但與3%Pd/C相比,2%Pd1%Ni/C催化劑在各個反應溫度都具有更優(yōu)的催化活性:120 ℃時,2%Pd1%Ni/C催化劑的氨氮轉化率為81.0%,而3%Pd/C催化劑的氨氮轉化率僅為68.0%;當溫度升至130 ℃時,二者分別升至90.7%和77.9%;140 ℃時,2%Pd1%Ni/C催化劑的氨氮轉化率接近100%,而3%Pd/C催化劑則僅為86.4%．Ni的添加使得雙金屬催化劑能在較低的反應溫度下得到較高的催化活性．

圖3為3%Pd/C、3%Ni/C和2%Pd1%Ni/C催化劑的XRD譜圖．可以看出：3%Ni/C催化劑未出現(xiàn)任何Ni物種的衍射峰,表明催化劑上的Ni物種高度分散；3%Pd/C催化劑上檢測到金屬Pd,且衍射峰尖銳,表明催化劑活性組分以Pd形態(tài)存在,且金屬Pd明顯團聚；2%Pd1%Ni/C催化劑上也檢測到了金屬Pd,但與3%Pd/C相比,其Pd的衍射峰強度明顯減弱,表明Ni的添加能有效地促進Pd的分散．較好的分散性可能是2%Pd1%Ni/C雙金屬催化劑比3%Pd/C單金屬催化劑具有更好催化性能的原因之一．

圖2 反應溫度對2%Pd1%Ni/C和 3%Pd/C催化活性的影響 Fig.2Effect of reaction temperature on catalytic activity of 2%Pd1%Ni/C and 3%Pd/C

圖3 3%Pd/C、2%Pd1%Ni/C和3%Ni/C的XRD譜圖 Fig.3XRD patterns of 3%Pd/C, 2%Pd1%Ni/C and 3%Ni/C

利用CO-TPR技術考察了3%Pd/C、3%Ni/C和2%Pd1%Ni/C催化劑的氧化還原特性．實驗前催化劑在氧氣氣氛、140 ℃下預處理30 min．在CO-TPR過程中CO2除了來自氧物種的還原(如CO+PdO→Pd+CO2),還可能來自水煤氣變換反應(CO+H2O→CO2+H2)．考慮到只有水煤氣變換反應產(chǎn)生H2,故可根據(jù)H2的信號判斷CO2的來源[18]．

圖4(a)為CO-TPR過程中H2信號隨溫度的變化曲線．可以看到：在考察的溫度范圍內,3%Pd/C和2%Pd1%Ni/C催化劑沒有出現(xiàn)明顯的H2生成峰,表明在上述溫度范圍的CO-TPR過程中基本沒有發(fā)生水煤氣變換反應；而3%Ni/C催化劑在(400～600 ℃)出現(xiàn)了H2生成峰,可能的原因是催化劑表面的Ni(OH)2和NiOOH還原生成了H2O,從而導致了水煤氣變換反應的發(fā)生．

圖4(b)為CO-TPR過程中CO2信號的檢測結果,與圖4(a)比較可知,3種催化劑的CO2信號主要來自于催化劑表面氧物種的還原．3%Pd/C催化劑CO2生成峰的溫度最低(330 ℃附近),但峰面積最小,表明該催化劑表面氧物種的反應活性最高,但氧物種濃度最低;3%Ni/C催化劑CO2生成峰的溫度最高,最強峰出現(xiàn)在500 ℃附近,且峰面積最大,表明該催化劑表面氧物種濃度最高,但反應活性最低;而2%Pd1%Ni/C雙金屬催化劑的CO2生成峰的溫度和峰面積都介于兩者之間,表明雙金屬催化劑表面氧物種具有適中的反應活性和濃度,同時也表明Pd和Ni之間存在相互作用．氧物種的特性(反應活性和濃度)與催化性能息息相關：3%Pd/C催化劑表面氧物種具有最高的反應活性,但濃度低,因而與2%Pd1%Ni/C雙金屬催化劑相比,催化相對活性較低；盡管3%Ni/C催化劑表面氧物種濃度最高,但反應活性低,不足以活化氨氮,因而其催化性能最低；而2%Pd1%Ni/C雙金屬催化劑則因表面氧物種的反應活性和濃度適中而具有高的催化活性．

圖4 3%Ni/C、2%Pd1%Ni/C和3%Pd/C 催化劑的CO-TPR結果 Fig.4CO-TPR profiles of 3%Ni/C,2%Pd1%Ni/C and 3%Pd/C catalysts

圖5 3%Pd/C、3%Ni/C和2%Pd1% Ni/C的XPS表征結果 Fig.5XPS characterization results of 3%Pd/C, 3%Ni/C and 2%Pd1%Ni/C

已有研究表明氨氮催化濕式氧化反應遵循L-H機理[5,9,11,19-20],據(jù)此推測,本研究涉及的催化體系也應遵循L-H機理．與氣相多相催化體系相比,受水的影響,氨氮催化濕式氧化催化劑的表面活性位以及中間活性物種的表征較難實現(xiàn),下一步將會繼續(xù)開展關于表面活性位和中間活性物種的表征工作,以深入研究氨氮催化濕式氧化的反應機理．

3 結 論

與單金屬3%Pd/C和3%Ni/C催化劑相比,2%Pd1%Ni/C雙金屬催化劑具有更好的氨氮催化濕式氧化反應性能,在140 ℃下廢水中氨氮的轉化率接近100%,即使在120 ℃下也可脫除80%以上的氨氮．這是由于Ni的添加提高了Pd的分散性,并與Pd相互作用,調變了表面氧物種的特性(適中的反應活性和濃度),進而提高了催化劑的氨氮催化濕式氧化性能．盡管制備的2%Pd1%Ni/C催化劑具有良好的催化活性,但穩(wěn)定性并不十分理想,連續(xù)反應3次,氨氮的轉化率分別為99.0%,79.5%和42.4%,導致催化劑失活的原因有待進一步深入研究．

催化濕式氧化法具有高效且反應器體積小的優(yōu)點,適合處理較高濃度的氨氮廢水．而生物脫氮方法效率低且需要大面積處理池,適合處理低濃度氨氮廢水,其優(yōu)點是可在常溫下處理,處理后的廢水可達到很低的氨氮濃度．因此,二者具有一定的互補性,實際應用中可采取二者相結合的方法:將較高濃度的氨氮廢水先在密閉反應器中采用催化濕式氧化法處理,再采用生物脫氮法處理,這樣既可防止異味散發(fā)到空氣中,又能極大地縮小處理池的體積,保證廢水達標．

[1] 吳悅穎,文宇立,劉偉江.“十二五”氨氮總量怎么減? [J].環(huán)境經(jīng)濟,2013(3):39-41.

[2] 付迎春,錢仁淵,金鳴林.催化濕式氧化法處理氨氮廢水的研究 [J].煤炭轉化,2004(2):72-75.

[3] KAEWPUANG-NGAM S,INAZU K,KOBAYASHI T,et al.Selective wet-air oxidation of diluted aqueous ammonia solutions over supported Ni catalysts [J].Water Research,2004,38(3):778-782.

[4] IMAMURA S,DOI A,ISHIDA S.Wet oxidation of ammonia catalyzed by cerium-based composite oxides [J].Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development,1985,24(1):75-80.

[5] QIN J Y,AIKA K.Catalytic wet air oxidation of ammonia over alumina supported metals [J].Applied Catalysis B:Environmental,1998,16(3):261-268.

[6] BARBIER J，JR,OLIVIERO L,RENARD B,et al.Catalytic wet air oxidation of ammonia over M/CeO2ca-talysts in the treatment of nitrogen-containing pollutants [J].Catalysis Today,2002,75(1/2/3/4):29-34.

[7] CAO S L,CHEN G H,HU X J,et al.Catalytic wet air oxidation of wastewater containing ammonia and phenol over activated carbon supported Pt catalysts [J].Catalysis Today,2003,88(1/2):37-47.

[8] TAKAYAMA H,QIN J Y,INAZU K,et al.Hydrogen-treated active carbon supported palladium catalysts for wet air oxidation of ammonia [J].Chemistry Letters,1999,28(5):377-378.

[9] LEE D K,CHO J S,YOON W L.Catalytic wet oxidation of ammonia:why is N2formed preferentially against NO3-? [J].Chemosphere,2005,61(4):573-578.

[10] LOUSTEAU C,BESSON M,DESCORME C.Catalytic wet air oxidation of ammonia over supported noble metals [J].Catalysis Today,2015,241:80-85.

[11] FU J L,YANG K X,MA C J,et al.Bimetallic Ru-Cu as a highly active,selective and stable catalyst for catalytic wet oxidation of aqueous ammonia to nitrogen [J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,184:216-222.

[12] LIU Z,ZHANG X,HONG L.Physical and electrochemical characterizations of nanostructured Pd/C and PdNi/C catalysts for methanol oxidation [J].Electrochemistry Communications,2009,11(4):925-928.

[13] HOLADE Y,MORAIS C,ARRII-CLACENS S,et al.New preparation of PdNi/C and PdAg/C nanocatalysts for glycerol electrooxidation in alkaline medium[J].Electrocatalysis,2013,4(3):167-178.

[14] SHEN S Y,ZHAO T S,XU J B,et al.Synthesis of PdNi catalysts for the oxidation of ethanol in alkaline direct ethanol fuel cells [J].Journal of Power Sources,2010,195(4):1001-1006.

[15] JIN C C,SUN X J,CHEN Z D,et al.Electrocatalytic activity of PdNi/C catalysts for allyl alcohol oxidation in alkaline solution [J].Materials Chemistry and Physics,2012,135(2/3):433-437.

[16] 高艷偉,鄧超,鄔冰,等.PdNi/C催化劑的制備及對甲酸的電催化氧化 [J].化學工程師,2010,24(5):1-3.

[17] 沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站.水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法:HJ 535—2009 [S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2009.

[18] ZHU H Q,QIN Z F,SHAN W J,et al.Pd/CeO2-TiO2catalyst for CO oxidation at low temperature:a TPR study with H2and CO as reducing agents [J].Journal of Catalysis,2004,225(2):267-277.

[19] LEE D K.Mechanism and kinetics of the catalytic oxidation of aqueous ammonia to molecular nitrogen [J].Environmental Science and Technology,2003,37(24):5745-5749.

[20] WANG Z,HAMEED S,WEN Y,et al.The effect of weak acid anions on the selective catalytic wet air oxidation of aqueous ammonia to nitrogen [J].Scientific Reports,2017,7(1):3911.