覃 莉

(西北農(nóng)林科技大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用物理系，陜西 楊凌 712100)

熱力學(xué)與統(tǒng)計物理是高等院校物理學(xué)專業(yè)本科學(xué)生必修的基礎(chǔ)理論課之一，按照1980年編寫的教學(xué)大綱，出版了很多相應(yīng)的教材，如汪志誠編著《熱力學(xué)·統(tǒng)計物理》[1]、梁希俠、班士良編著《統(tǒng)計熱力學(xué)》[2]、包景東編著《熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)簡明教程》[3]等。但正如Reichal所說：“近年來統(tǒng)計物理領(lǐng)域中出現(xiàn)了許多鼓舞人心的發(fā)展，……,使這門學(xué)科發(fā)生了革命性的變化?！边@些變化在教材或教學(xué)的討論課程中應(yīng)該有所體現(xiàn)，比如已經(jīng)被理論和實驗證明了的具有普適性的一個等式——Jarzynski等式。

1 Jarzynski等式

20世紀(jì)90年代以來，統(tǒng)計物理學(xué)界最重要的成果之一是Jarzynski在1997年得到的一個令人振奮和驚奇的遠離平衡態(tài)等式，稱為Jarzynski等式[4]。根據(jù)該等式可以由非平衡物理過程中功的測量來計算兩個平衡態(tài)之間的Helmholtz自由能的差，這與傳統(tǒng)的熱力學(xué)觀念截然相反?？紤]一個處于溫度為T的熱浴中的系統(tǒng)，其狀態(tài)由控制參量λ決定。初始時使系統(tǒng)處于平衡態(tài)A，參量為λA。改變λ，使其隨時間變化，則平衡被破壞。經(jīng)過有限時間τ，變化到λB。一般地，由于過程不一定是可逆過程，在操作的末端，系統(tǒng)仍處于非平衡態(tài)，但是如果此時讓參量保持λB演化一段時間，則系統(tǒng)最后弛豫到新的平衡態(tài)B。這個過程如圖1所示[5,6]。

圖1 Jarzynski等式所描述的非平衡過程

Jarzynski等式是關(guān)于圖1過程中的功和自由能的關(guān)系為

(1)

W的大小與兩個因素有關(guān)：一是系統(tǒng)經(jīng)歷的具體微觀態(tài)，二是環(huán)境對這些微觀態(tài)的影響。為了確定W的大小，要多次重復(fù)這個過程然后求平均，式(1)右邊的尖括號即表示對這些過程的系綜平均[7]。

2 Jarzynski等式的普適性

自從Jarzynski等式在1997年被發(fā)現(xiàn)之后，該等式的廣泛適用性就一直是一個很有意義的研究課題。物理學(xué)者希望可以找到該等式嚴格成立的物理條件，越廣泛越好。比如錢敏等以非時齊馬氏鏈和多維擴散過程為模型，第一次給出了Jarzynski等式的比較完整的數(shù)學(xué)理論[8]；Hatano和Sasa把Jarzynski等式推廣到非平衡定態(tài)的情形[9]；王向斌等運用量子態(tài)耗散方法(QSD)軌跡，第一次推導(dǎo)出非平衡體系在量子非馬爾可夫下的Jarzynski等式[10]；Deffner和Saxena討論了宇稱時間對稱量子力學(xué)中的Jarzynski等式問題等[11]。這些年來的研究表明，Jarzynski等式可以在確定性力學(xué)體系中得到，在一般的采用隨機描述的體系中也可以得到[4,12]；在Jarzynski等式中，系統(tǒng)可以是經(jīng)典的或者量子的[4，10,13]；所考慮的隨機過程可以是馬爾科夫或者非馬爾科夫的[14-16]；在初末狀態(tài)是非平衡定態(tài)甚至是任意的狀態(tài)時，Jarzynski等式也可以推廣[9,17]?？傊?，Jarzynski等式具有廣泛的適用性。

3 Jarzynski等式的實驗驗證

單分子實驗技術(shù)的快速發(fā)展，使得在實驗中追蹤單個的分子成為可能。Hummer和 Szabo注意到Jarzynski等式的生物物理關(guān)聯(lián)，指出如何從非平衡條件下的單分子實驗中得到自由能[18]。隨后，Liphardt和Bustanmante等人通過著名的生物單分子實驗證明了Jarzynski等式，其實驗新穎之處在于成功地使用光鑷控制單個生物小分子，進行關(guān)于細胞單分子的力、位移和能量的測量。他們發(fā)現(xiàn)，利用平均功、漲落耗散定理、Jarzynski等式這3種方法估算自由能，Jarzynski等式給出的結(jié)果與十分緩慢的拉伸過程中算出的可逆功最為接近，且誤差在熱運動能量范圍內(nèi)[19,20]。2006年，Blickle等人用非簡諧勢場中的膠體微粒驗證了Jarzynski等式[21]；2007年，Sylvain等人用簡諧振子證明了Jarzynski等式[22]。2015年清華大學(xué)交叉信息研究院量子信息中心金奇奐帶領(lǐng)的離子阱實驗小組，在試驗中驗證了量子Jarzynski等式[23]。

4 結(jié)語

用Jarzynski等式可以計算兩平衡態(tài)間Helmholz自由能的變化，由有限時間的非平衡過程的功給出。而在傳統(tǒng)的熱力學(xué)里，為了計算兩個平衡態(tài)之間的自由能差，我們必須在這兩平衡態(tài)之間構(gòu)造一個無窮慢的準(zhǔn)靜態(tài)過程，通過測量這個過程中系統(tǒng)所做的功來計算。

Jarzynski等式還可以寫成另一種形式：

〈e-Wdiss/kBT〉=1

其中Wdiss=W-ΔF為進入到外界環(huán)境之中的耗散功。該式暗含了〈Wdiss〉≥0。對于宏觀系統(tǒng)，這即為熱力學(xué)第二定律的自由能和功的表述。由該等式還可以得到一個重要的推論：雖然〈Wdiss〉≥0，但是只有在有部分軌道Wdiss<0的情況下等號才能成立。這些軌道違反了熱力學(xué)第二定律，以保證微觀運動方程是時間可逆的。也就是說，對于宏觀系統(tǒng)，Jarzynski等式和熱力學(xué)第二定律是一致的；對于微觀系統(tǒng)，物理量的統(tǒng)計平均仍然滿足熱力學(xué)第二定律，但是Jarzynski等式包含了更為豐富的信息。應(yīng)用Jarzynski等式，可以從系統(tǒng)對非平衡過程的響應(yīng)得到平衡態(tài)的信息，還可以把與熱力學(xué)第二定律有關(guān)的不等式寫成等式。Jarzynski等式揭示了熱力學(xué)第二定律在微觀尺度是如何起作用的，從而能夠加深對熱力學(xué)第二定律的理解[7]。Jarzynski等式的證明，基本上使用初等數(shù)學(xué)的方法就可以了。這從另一個側(cè)面，表明Jarzynski等式是物理世界中一個非常本質(zhì)的規(guī)律。正因為如此，我們認為，Jarzynski等式應(yīng)該引入到統(tǒng)計物理的教材或教學(xué)的討論課程中。

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