馬敬芳，劉 穎，趙修臣，王迎春，孔寧亮

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2.西北工業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710043)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)許多材料表面提出了高硬度和耐蝕的要求。常用的提高解決材料表面高硬度和耐蝕的方法是采用電鍍法在材料表面形成硬度較高的耐蝕鍍層。由于單一鍍層材料在解決高硬度和耐蝕方面往往具有一定的局限性，因此，利用電鍍將各種硬質(zhì)粒子與金屬共沉積在材料表面形成復(fù)合鍍層受到了廣泛的關(guān)注，如將Al2O3、SiC、WC和金剛石等固體顆粒共沉積于鍍層中，以提高鍍層的硬度和耐蝕性[1-5]。由于ZrB2具有熔點(diǎn)高、硬度高、耐腐蝕、耐氧化和電導(dǎo)率高等許多優(yōu)點(diǎn)[6]，因此，本文采用電鍍法制備Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層，并研究不同工藝參數(shù)對(duì)ZrB2粒子共沉積量、復(fù)合鍍層微觀組織、殘余應(yīng)力、顯微硬度和耐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣準(zhǔn)備

Ni-ZrB2粒子復(fù)合電鍍?cè)囼?yàn)以外形尺寸為80 mm×50 mm×2 mm的純鎳板為陽極，以外形尺寸為15 mm×10 mm×5 mm的45鋼為復(fù)合鍍層基體材料(陰極)。電鍍前，先用800目SiC砂紙打磨45鋼表面，然后在丙酮中超聲脫脂，并將施鍍?cè)嚇釉谑覝叵掠? mol/L的HCL中活化2 min。

復(fù)合電鍍用ZrB2粒子粒徑為4～7 μm(見圖1)。電鍍前，先用10%的HCL超聲清洗ZrB2粒子1 h，然后用去離子水清洗，最后倒入400 mL的鍍液中超聲攪拌1 h，使ZrB2粒子充分分散并懸浮。

圖1 ZrB2粒子形貌

1.2 樣品表征

采用日本S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合鍍層表面形貌，并用電子能譜測(cè)定鍍層成分；采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD型多晶X射線衍射分析儀分析鍍層相結(jié)構(gòu)；采用上海鉅晶精密儀器制造有限公司生產(chǎn)的AHVD顯微硬度計(jì)測(cè)試復(fù)合鍍層顯微硬度(載荷為50g，加載時(shí)間為10 s，硬度取10個(gè)點(diǎn)的平均值)；采用XStress3000X射線應(yīng)力分析儀測(cè)量鍍層的殘余應(yīng)力；采用普林斯頓Parstat2273型電化學(xué)工作站測(cè)試復(fù)合鍍層的極化曲線，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。

電鍍?cè)囼?yàn)采用瓦特鍍液作為基礎(chǔ)鍍液，電解液主要成分和電鍍參數(shù)分別見表1和表2。

表1 電解液主要成分 (g/L)

表2 電鍍參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB添加量對(duì)ZrB2共沉積量的影響

為改善ZrB2粒子在鍍液中的分散性，并促進(jìn)ZrB2粒子在電鍍陰極的沉積，電鍍過程中在鍍液中加入了一定量的陽離子表面活性劑——十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。CTAB屬于季銨鹽類陽離子表面活性劑，其溶于水后電離生成的表面活性劑陽離子吸附在ZrB2粒子表面，使ZrB2粒子帶正電荷，ZrB2粒子因帶同種電荷相互排斥而分散，同時(shí)由于ZrB2粒子表面帶正電荷利于其在電鍍陰極，即45鋼表面與鎳離子共沉積。

當(dāng)鍍液中ZrB2粒子添加量為15 g/L時(shí)，在不同CTAB添加量條件下制備的Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層的表面形貌如圖2所示。由圖2可見，Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層表面比較平整。將復(fù)合鍍層局部放大(見圖2f)后，采用掃描電子顯微鏡和電子能譜對(duì)鍍層表面粒子成分做定量的分析，從圖2f的電子能譜可以看出，鍍層表面的粒子只含有鋯元素，證明鍍層表面的粒子為ZrB2，且在電鍍過程中鎳與ZrB2粒子實(shí)現(xiàn)了共沉積。

a) 0 g/LL

b) 0.025 g/L

c) 0.05 g/L

d) 0.075 g/L

e) 0.1 g/L

f) 復(fù)合鍍層局部放大圖

采用電子能譜對(duì)復(fù)合鍍層中的鎳和鋯元素進(jìn)行定量分析，結(jié)合ZrB2化合物中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及鎳和ZrB2化合物的密度等參數(shù)，計(jì)算出ZrB2粒子在復(fù)合鍍層中的體積含量見表3。

表3 Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和ZrB2粒子體積含量

鍍液中陽離子表面活性劑——十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入量與復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，隨著鍍液中CTAB添加量的增加，Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子的體積含量先增加再減少，當(dāng)CTAB的添加量為0.05 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層中ZrB2粒子的體積含量達(dá)到最大值23%，幾乎是不加CTAB時(shí)復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量的6倍。分析認(rèn)為，當(dāng)鍍液中CTAB添加量較少時(shí)，隨著CTAB添加量的增加，鍍液中ZrB2粒子表面吸附的表面活性劑陽離子量逐漸增加，ZrB2粒子所帶正電荷強(qiáng)度隨之增加，導(dǎo)致ZrB2粒子在陰極的沉積速率增大，從而使得復(fù)合鍍層中ZrB2粒子的含量隨之增大；但當(dāng)CTAB加入過多時(shí)，鍍液中過多游離的表面活性劑陽離子會(huì)過度吸附于陰極表面，排斥并阻礙帶正電荷的ZrB2粒子在陰極表面吸附。

圖3 CTAB添加量對(duì)鍍層中ZrB2體積含量的影響

2.2 鍍液中ZrB2粒子添加量對(duì)Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量的影響

當(dāng)鍍液中CTAB加入量為0.05 g/L，鍍液中ZrB2粒子添加量分別為5、10、15和20 g/L時(shí)所制備的Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層的表面形貌如圖4所示。由圖4可以看出，Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層表面均比較平整，ZrB2粒子在復(fù)合鍍層表面分布均勻。

a) 5 g/L

b) 10 g/L

c) 15 g/L

d) 20 g/L

鍍液中ZrB2粒子添加量與Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量的變化關(guān)系見表4和圖5。由表4和圖5可知，當(dāng)鍍液中ZrB2粒子加入量由5 g/L增加到15 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量從9%增大到23%，而后再增加鍍液中ZrB2粒子添加量，復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量不再有明顯增加，而是基本趨于穩(wěn)定。

表4 不同ZrB2粒子添加量制備的Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子的體積含量

圖5 鍍層中ZrB2粒子體積含量隨鍍液中ZrB2粒子添加量的變化

分析認(rèn)為，當(dāng)鍍液中ZrB2粒子添加量較少時(shí)，隨著ZrB2粒子添加量的增加，單位時(shí)間內(nèi)鍍液中ZrB2粒子與陰極表面碰撞并吸附的概率增大，導(dǎo)致復(fù)合鍍層中ZrB2粒子的體積含量增加；但當(dāng)鍍液中ZrB2粒子添加量過大時(shí)，吸附于陰極表面的ZrB2粒子會(huì)阻礙鎳離子的擴(kuò)散，降低鎳的沉積[7]，導(dǎo)致鎳包埋ZrB2粒子的能力下降，僅吸附于陰極表面而未鑲嵌于基質(zhì)金屬鎳中的粒子在鍍液的沖刷作用下脫落重新回到鍍液中。該試驗(yàn)結(jié)果表明，在一定的施鍍條件下，雖然可以通過增加鍍液中ZrB2粒子的添加量來增加復(fù)合鍍層中ZrB2粒子的體積含量，但復(fù)合鍍層中ZrB2粒子的體積含量存在著一個(gè)上限值。

2.3 鍍層的XRD分析

具有不同ZrB2粒子體積含量的復(fù)合鍍層和純鎳鍍層的XRD圖譜如圖6所示。由圖6可以看出，純鎳鍍層僅在2θ為44.67°和52.02°處存在鎳(111)和(200)晶面的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的JCPDS卡片號(hào)為04-0850；隨著鍍層中ZrB2粒子的加入，在2θ約為25°、32°、41°和58°處發(fā)現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于ZrB2(001)，(100)和(101)晶面的衍射峰，這說明ZrB2粒子與鎳實(shí)現(xiàn)了共沉積。鎳的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片的(111)晶面衍射峰較強(qiáng)，(200)晶面的衍射峰較弱，但從圖6可以看出，純鎳鍍層(200)晶面的衍射強(qiáng)度遠(yuǎn)大于(111)晶面的衍射強(qiáng)度，表明純鎳鍍層具有明顯的沿(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)的現(xiàn)象。但是，在復(fù)合鍍層中，隨著ZrB2粒子體積含量的增加，鍍層金屬鎳沿(111)晶面的衍射峰逐漸變強(qiáng)，(200)晶面的衍射峰逐漸減弱，并在2θ為76.7°處出現(xiàn)了鎳的(220)晶面衍射峰，表明復(fù)合鍍層中ZrB2粒子的引入抑制了鍍層金屬鎳(200)晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)。S. T. Aruna等[8]認(rèn)為，(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)的鍍層硬度較高，(220)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)的鍍層耐蝕性較好。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，ZrB2粒子的加入可以優(yōu)化鎳的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向。

圖6 不同粒子含量下鍍層的XRD圖譜

2.4 Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量對(duì)鍍層殘余應(yīng)力的影響

分別沿相互垂直的2個(gè)方向(設(shè)其中一個(gè)方向?yàn)?°方向，與之垂直的方向?yàn)?0°方向)測(cè)得的Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量與復(fù)合鍍層殘余應(yīng)力的關(guān)系曲線如圖7所示。由圖7可以看出，不含ZrB2粒子的純鎳鍍層中殘余應(yīng)力為壓應(yīng)力，而含ZrB2粒子的復(fù)合鍍層中的殘余應(yīng)力均為拉應(yīng)力，復(fù)合鍍層在2個(gè)方向上的殘余拉應(yīng)力都隨復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加而增大。

圖7 鍍層中ZrB2粒子體積含量對(duì)殘余應(yīng)力的影響

2.5 Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量對(duì)鍍層顯微硬度的影響

Ni-ZrB2復(fù)合鍍層中不同ZrB2粒子體積含量及所對(duì)應(yīng)的復(fù)合鍍層的顯微硬度見表5。復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量對(duì)鍍層顯微硬度的影響關(guān)系如圖8所示。由表5和圖8可知，隨著復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加，鍍層的顯微硬度逐漸增大而后略有減小。當(dāng)復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量<20%時(shí)，鍍層顯微硬度隨ZrB2粒子體積含量的增加而增大，顯然這是因?yàn)殄儗又懈哂捕鹊腪rB2粒子數(shù)量增加所致。另外，鍍層沿(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)也有利于鍍層硬度的提高。而當(dāng)復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量>20%時(shí)，復(fù)合鍍層所表現(xiàn)出的鍍層顯微硬度略微下降，這可能是鍍層中殘余拉應(yīng)力的進(jìn)一步增大所致。

表5 不同ZrB2粒子體積含量Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層的顯微硬度

圖8 鍍層顯微硬度與鍍層中ZrB2粒子體積含量的關(guān)系

2.6 ZrB2粒子體積含量對(duì)Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層耐腐蝕性能的影響

不同ZrB2粒子體積含量的Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖9所示。通過擬合極化曲線導(dǎo)出的對(duì)應(yīng)于Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中不同ZrB2粒子體積含量時(shí)的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度見表6。由表6可以看出，當(dāng)Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量為23%時(shí)，復(fù)合鍍層的自腐蝕電位最高，表明在研究范圍內(nèi)，隨著Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量增加，復(fù)合鍍層的耐腐蝕性增強(qiáng)。從表6還可以看出，隨著Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加，復(fù)合鍍層的自腐蝕電流密度逐漸減小，表明Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層的耐腐蝕性優(yōu)于純鎳鍍層。這是由于ZrB2粒子本身具有良好的耐腐蝕性能，一部分復(fù)合鍍層表面被ZrB2粒子所占據(jù)，大大減小了基質(zhì)金屬與腐蝕液相接觸的面積，因此隨著鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加，復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能提高。

圖9 Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

ZrB2粒子體積含量/%自腐蝕電位Ecorr/mV自腐蝕電流密度Icorr/μA·cm-20-344.514.029-603.59.3720-583.55.6023-326.04.72

3 結(jié)語

通過上述研究，可以得出如下結(jié)論。

1)在Ni-ZrB2粒子復(fù)合電鍍中，鍍液中表面活性劑CTAB添加量對(duì)Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量影響較大，當(dāng)CTAB加入量為0.05 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量最高，可達(dá)23%，之后再增加CTAB添加量，將導(dǎo)致鍍層中ZrB2粒子體積含量下降。

2)復(fù)合鍍層中ZrB2粒子的加入可抑制鍍層金屬鎳沿(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，促進(jìn)鍍層金屬鎳(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。

3)隨著鍍液中ZrB2粒子添加量的增加，復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量先增大后趨于穩(wěn)定。隨著復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加，復(fù)合鍍層顯微硬度先增大后減小。當(dāng)復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量為20%時(shí)，Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層的顯微硬度達(dá)到最大值481 HV。

4)隨著Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加，復(fù)合鍍層的殘余拉應(yīng)力逐漸增大。

5)隨著Ni-ZrB2粒子復(fù)合鍍層中ZrB2粒子體積含量的增加，復(fù)合鍍層的自腐蝕電位增加，自腐蝕電流密度減小，鍍層的耐腐蝕性提高。

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