文 芳，楊 波，黃國家，張雙紅，王志剛，翟 偉

（廣州特種承壓設備檢測研究院，國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，廣東 廣州 510663）

近年來，發(fā)光二極管（LED）作為新一代綠色照明光源得到了快速發(fā)展。同時，LED發(fā)光效率、亮度和功率等方面技術的開發(fā)應用研究也得到廣泛關注。然而，隨著大功率、高亮度LED的普及，LED芯片功率的增大，傳統(tǒng)的小功率LED制造工藝和封裝技術已經(jīng)無法滿足市場需求，LED封裝技術將面臨新的挑戰(zhàn)[1，2]。石墨烯導熱硅膠作為一種理想的界面封裝材料，具有廣闊的應用前景。本文綜述了石墨烯填充導熱硅膠的研究現(xiàn)狀、高導熱機理，以及石墨烯層數(shù)、用量、復合填料、表面處理、導熱硅膠制備工藝對導熱性能的影響，并對未來石墨烯導熱硅膠的應用前景及研究方向進行展望。

1 石墨烯導熱硅膠的研究現(xiàn)狀

封裝技術中的熱量管理技術是決定LED產(chǎn)品可靠性優(yōu)劣的關鍵因素。研究表明，大功率LED 80%～90%的輸入功率會轉化為熱量，僅10%～20%的輸入功率轉化為光能，極大地降低了發(fā)光亮度，此外，芯片熱量的聚集容易引起LED節(jié)點溫度的升高，導致LED的波峰發(fā)生轉移，改變照明光線的顏色，同時縮短LED器件的使用壽命[3，4]。散熱性能已成為制約LED器件使用壽命的關鍵因素[5～7]。解決LED燈具的散熱問題，主要從2個方面入手，散熱結構和導熱材料，其中發(fā)揮散熱效果最佳的是優(yōu)異的導熱界面材料，實現(xiàn)導熱結構體與導熱界面材料之間的緊密連接，減小因界面接觸引起的熱阻。目前市場上常用的高導熱界面材料包括導熱硅脂、導熱雙面貼、相變材料以及導熱硅膠。導熱硅膠是硅橡膠基體和導熱填料復合的熱界面材料，具有良好的導熱性、柔韌性、穩(wěn)定性以及表面天然的粘接性等優(yōu)點被應用于包括LED燈具在內(nèi)的電子器件中。

導熱硅膠作為一種導熱散熱界面材料，基體硅橡膠的導熱性較差，因此導熱硅膠主要依賴于導熱填料良好的熱導率來提高自身的導熱性能。當前，市場上應用較多為銅、鋁、氧化鋁、氮化鋁、碳化硅等導熱填料，熱導率分別為398、247、40、320、270 W/（m·K）[8]，室溫下采用以上填料填充界面導熱材料，體系的熱導率達到1～5 W/（m·K）時，填料填充體積要求較大[9，10]。研究表明，導熱填料采用相同的體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)填充導熱硅膠基體，其熱導率越高，復合材料的導熱性能則更優(yōu)異，因此選用熱導率較高的填料可制備較高熱導率的復合材料，且可采用更少的填料達到同樣的導熱效果[11]。

石墨烯作為一種新型導熱填料，實驗表明單層石墨烯的熱導率可高達5 300 W/（m·K）[12]，具有超高的載流子遷移率、優(yōu)異的熱導率、高比表面積和高柔韌性等優(yōu)點，因此采用石墨烯填充到導熱硅膠基體中，可以制備出高導熱性的石墨烯基導熱材料，導熱性能遠遠優(yōu)于采用其他傳統(tǒng)填料所制備的界面導熱材料。近年來，石墨烯作為一種理想的導熱填料，成為了研究的熱點方向。

2 石墨烯導熱硅膠的高導熱機理

熱傳導依靠微觀粒子的相互碰撞和傳遞作用，一般來說，根據(jù)物質(zhì)導熱時載體的不同，固體材料內(nèi)部的導熱載體分為3種：電子、光子及聲子[13，21]。其中無機非金屬材料主要依靠晶體原子振動產(chǎn)生的聲子導熱，因此，在強共價鍵合以及有序晶體晶格材料中導熱比較容易。導熱硅膠的基體主要為聚氧硅烷，是一類以硅氧鍵為主鏈，在硅原子上直接接有機基團的高分子聚合物，基體中沒有自由電子，分子運動困難，因此聲子導熱是其主要導熱方式。由于聚硅氧烷高分子鏈無規(guī)纏繞導致結晶度較低以及分子鏈對聲子的散射作用較強，導致其熱導率偏低，僅約為0.165 W/（m·K）。因此，制備高導熱硅膠通常需要將熱導率較高的導熱填料加入到高分子聚合物中，通過填料之間的聲子導熱實現(xiàn)熱傳導。

石墨烯是一種由sp2雜化單層碳原子構成的二維蜂窩狀晶格結構薄膜，在石墨烯中，碳原子在不停地振動，振動幅度可超過其厚度，有序的晶體結構賦予其特殊的晶格振動簡正模能量量子即石墨烯進行熱傳導的聲子載體，同時由于其特殊的平面結構以及較大的橫縱比，降低了聲子散射效應，表現(xiàn)出優(yōu)異的導熱特性，研究表明其熱導率已超越石墨、碳納米管等碳同素異形體的極限[14]。導熱填料在基體中能否相互搭接，形成有效導熱網(wǎng)絡是表征復合材料導熱性能的重要依據(jù)，石墨烯優(yōu)異的導熱特性以及大片層結構，能夠很好地在填充基材中形成熱流網(wǎng)絡，獲得整體導熱性能優(yōu)異的高導熱體系。

3 石墨烯導熱硅膠導熱性能的影響因素

石墨烯導熱硅膠體系的熱導率不僅與各相組成的熱導率有關，而且還與各相的相對含量、形態(tài)、分布以及相互作用有關，制備過程中石墨烯層數(shù)、尺寸、分布等，填料的含量、配方、添加順序等，填料在基體材料中分散的溫度、壓強、時間等，均可改變填料在基體中的分散性、界面作用力以及空間支撐結構，進一步影響復合材料導熱、黏度、硬度和延展性等性能。

3.1 石墨烯層數(shù)

石墨烯導熱硅膠的導熱性與石墨烯填料的導熱性相關，石墨烯的層數(shù)是其導熱性的決定性因素之一。石墨烯的定義中，認為只有層數(shù)在10層以下的石墨才可以看作是二維結構，具有石墨烯的特性。隨著石墨烯的層數(shù)增加，其熱導率存在明顯降低的趨勢，這是由于熱量傳輸過程中，石墨烯片層間的范德華力會強烈限制垂直于石墨烯平面方向的熱流，引起傳熱聲子載體的消散[15,16]。

Ghosh等[17]研究發(fā)現(xiàn)當石墨烯層數(shù)從2層增加到4層時，其熱導率從3 000 W/（m·K）左右降低到1 500 W/（m·K）。因此，采用石墨烯作為導熱填料添加到基體材料中時，需要保證石墨烯有良好的分散狀態(tài)。

3.2 石墨烯用量

采用石墨烯填充導熱硅膠，當石墨烯含量較少時，填料被聚合物基體分散，造成石墨烯片層之間難以接觸，無法形成導熱網(wǎng)絡結構，因此熱導率在低填充量時較?。浑S著石墨烯填充量的增加，體系內(nèi)逐漸形成了貫穿整個聚合物基體的導熱網(wǎng)絡，可使復合材料的熱導率大大提高；但是，當填充量增加到一定程度，由于石墨烯比表面積較大，其片層間吸附作用力也相應增大，發(fā)生不可逆團聚，石墨烯片層的搭接、疊加可在基體材料中形成空洞，而空氣的熱導率僅為0.0257 W/（m·K），導致體系的接觸熱阻的極大提升，嚴重阻礙了熱量的傳導。

此外，導熱填料填充量過大，會損害基體材料的力學性能及加工性能，同時降低導熱硅膠的流動性、穩(wěn)定性及分離性。石墨烯是一種典型的零帶隙半金屬材料，具有良好的導電性，對于絕緣性要求較高的導熱硅膠，石墨烯填充量過多時，無法保證體系的絕緣性能。

3.3 石墨烯導熱復合填料

石墨烯作為一種二維平面結構材料，具有很高的長徑比和熱導率，與零維導熱材料及一維導熱材料作為填料復配使用，可產(chǎn)生協(xié)同效應，顯著強化體系的熱導效果（如圖1所示）。導熱硅膠可以結合各種填料的優(yōu)點來提高其性能，例如，采用石墨烯與零維球形導熱材料制備復合填料，一方面，球形填料形成緊湊堆積結構可阻礙石墨烯團聚；另一方面，石墨烯的二維平面結構可以很大程度提高體系中聲子傳輸?shù)乃俣群托?，降低球形填料對聲子載體的散射作用[14，18]。

大片層石墨烯填充導熱硅膠達到最佳改善效果時，存在較多空隙，并且適當調(diào)配不同粒徑的導熱材料，體系的黏度小于單一導熱填料體系，Elliott等[19]研究發(fā)現(xiàn)使用3種以上不同粒徑的導熱填料，則體系的導熱填料摻量超過90%。因此，通過采用不同粒徑大小或不同形貌的填料組合使用，能夠很好地填充剩下的空隙且保證體系的流動性，與石墨烯形成寬泛的導熱網(wǎng)絡，縮短傳熱距離。

3.4 表面處理

單層石墨烯是由苯六元環(huán)組成的純相晶體，表面呈惰性狀態(tài)，且石墨烯片層間較強的范德華力，容易發(fā)生團聚，與其他介質(zhì)（如水、部分有機溶劑等）混合時，兩相間作用力較弱，容易發(fā)生不相容的現(xiàn)象。采用石墨烯填充導熱硅膠，填料與基體界面之間存在一定的空隙，內(nèi)部熱量傳輸過程中，界面作用會引起界面熱阻，直接影響體系的熱導率。因此，通過對石墨烯表面進行改性處理，提高石墨烯與基體間的相容性，不僅能夠改善石墨烯在基體中的分散效果，提高最大填充量及熱導率，同時能夠改善導熱體系的物理力學性能。

Hung等[20]研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯片層與聚合物之間存在較強的熱界面阻力，嚴重影響納米復合物之間的熱量傳輸；通過采用硝酸對石墨烯表面進行預處理，提高兩相界面的粘接作用力，可改善復合材料的導熱性能。

3.5 制備工藝

不同的制備工藝使得石墨烯片層在基體中的分散程度不同，導致熱流方向上填料的密度不一致，從而影響復合材料的熱導率。按照石墨烯與高分子高聚物復合時的狀態(tài)，可將共混方法分為：溶液共混法、粉末共混法、熔融共混法[21]。

（1）溶液共混法：利用溶劑溶解高聚物后，將導熱填料均勻分散于混合溶液中，蒸發(fā)溶劑后，將混合物熔融澆鑄或模壓成型或擠出成型。溶液共混法只能應用于可溶解的高聚物，同時耗費大量的有機溶劑，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）粉末共混法：采用高速攪拌法，將高聚物粉末與導熱填料粉末按比例混合均勻，熔融澆鑄成型。粉末共混法能夠很好地實現(xiàn)基體對填料的包裹，且該方法受復合材料的加工性能影響較小，可制備填料含量較高的復合材料，與其他共混方法相比，該方法得到的材料體系熱導率最高。

（3）熔融共混法：將導熱填料粉末直接加入到熔融態(tài)高聚物中，借助混煉設備的剪切力混合均勻，然后加工成型。熔融共混法成本較低，可進行大規(guī)模生產(chǎn)，但是對材料及設備的加工性能要求較高，與其他共混方法相比，該方法得到的材料體系熱導率最低。

4 展望

隨著半導體材料的集成化、微型化和大功率化的高速發(fā)展，現(xiàn)代電子設備和LED等半導體設施對導熱材料提出了更高的要求。石墨烯高導熱硅膠憑借其良好的熱導率以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在LED半導體領域擁有廣闊的應用前景。目前，針對石墨烯導熱硅膠的研究還在起步階段，在今后的工作中，還可以對以下方面進行進一步研究：

（1）進一步考查石墨烯填充高導熱硅膠導熱性能的影響因素，對影響因素形成體系研究，以便在制備過程中規(guī)避不良因素，制備出具有優(yōu)異性能的導熱硅膠。

（2）對石墨烯導熱復合填料各組成部分之間的協(xié)同作用機制進行深入探究，實現(xiàn)復合導熱填料體系的可控調(diào)配。

（3）探究石墨烯最佳的可控表面功能化處理方法，解決石墨烯材料在聚合物基體中的分散性。

（4）實現(xiàn)高品質(zhì)石墨烯的批量化生產(chǎn)，解決石墨烯導熱硅膠的成本問題，擴大石墨烯導熱硅膠市場化應用范圍。