溫建淳

摘 要：常規(guī)實驗方法中，常量二價鐵的濃度一般使用氧化還原滴定的方法測定，誤差可以控制在0.2%以內；微量二價鐵的濃度測定一般采用分光光度法，誤差允許在5%以內。但是當待測樣本中有三價鐵時，由于三價鐵的干擾，導致滴定法的終點不易準確觀察到，而分光光度法的吸光度值受到三價鐵顯色的影響也很難把握，也影響著二價鐵的測定。本文將通過選擇不同的滴定手段和分光光度法，準確獲得二價鐵可以測得的最低濃度和三價鐵與二價鐵的最大比值。

關鍵詞：二價鐵 三價鐵 氧化還原滴定 分光光度法

中圖分類號：TQ13 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）10（c）-0103-06

Abstract：In the routine experimental method，the concentration of constant Fe2+ is usually measured by redox titration，its accidental error is less than 0.2%；The concentration of trace Fe2+ is generally measured by spectrophotometry， which has a less than 5% accidental error.However， if Fe3+ is present in the sample， the end point of the redox titration will be difficult to observe because of the interfere of the Fe3+；And the absorbance value of spectrophotometry method is also affected by the color of the Fe3+，which will cause immeasurable error. In this paper， we will chooose different titration and spectrophotometry methods to obtain the minimum concentration of the Fe2+ and the maximum ratio of Fe3+ and Fe2+ in which the concentration of Fe2+could be measured accurately.

Key Words： Divalent iron； Trivalent iron； Redox titration； Spectrophotometry

1 實驗思路

在化學分析中，筆者主要選用磷酸根掩蔽三價鐵的方式利用氧化還原滴定法測定溶液體系中的二價鐵。由于低濃度下三價鐵在被掩蔽時對二價鐵的還原電勢影響不大，因此分析三價鐵和二價鐵的最大比值的方法可以分為兩部分，第一部分是在低濃度三價鐵背景中測定二價鐵可準確測量的最低限；第二部分是測定三價鐵在磷酸根掩蔽下不影響滴定終點判斷的最大濃度。通過這兩個條件的結合，可以計算出化學法測得的二價鐵的最低濃度和三價鐵與二價鐵的最大比值。

在分光光度法中，也可以通過掩蔽三價鐵的方式用1，10-菲啰啉測定二價鐵的吸光度，但是當三價鐵濃度過高時，由于需要大量的掩蔽劑，體系中的pH不易控制，體系需要大量的緩沖溶劑進行緩沖，當二價鐵的濃度很低時，其吸收曲線不易準確測量。因此，可以采用“十字交叉法”測定溶液中二價鐵和三價鐵：分別測定二價鐵在510nm下的標準曲線、在364nm下的校正曲線，以及三價鐵在364nm下的標準曲線和510nm下的校正曲線。通過測定待測樣品在364nm和510nm下的吸光度值，在吸光度值可以線性疊加的前提下，可以測出溶液中二價鐵和三價鐵的濃度，這一方法可以用于測量更強高鐵背景下二價鐵的含量。

但是，在有限的儀器分析條件下，分光光度計不能測量三價鐵在510nm下的吸光度，因此，本實驗又可改進為：以同濃度三價鐵的溶液作為參比，測定相應高鐵背景下二價鐵的濃度，由于三價鐵背景濃度的輕微變化對510nm的吸光度影響不大，所以只需粗略估計體系中三價鐵的濃度，就可以進行試驗。

2 實驗原理

化學分析法通過重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法兩種滴定方法的氧化還原反應測定溶液中的二價鐵，選用2∶3∶5硫磷混酸25mL作為掩蔽劑掩蔽三價鐵：

Cr2O72-+Fe2++H+=H2O+Fe3++Cr3+ （1）

MnO4_+Fe2++H+=Mn2++Fe3++H2O （2）

Fe3++PO43-=Fe（PO4）23- （3）

分光光度法運用二價鐵和三價鐵在pH=4.5下可以與1，10-菲啰啉生成定量的有色物質，通過分光光度計測量一定長度比色皿中溶液的吸光度值，可以計算得到二價鐵和三價鐵有色物質的濃度：

（4）

3 實驗儀器與試劑

3.1 實驗儀器

常量分析：50mL酸式滴定管、25mL移液管、10mL移液管、100mL、250mL容量瓶、250mL錐形瓶3個、玻璃棒、量筒、燒杯等。

微量分析：紫外可見分光光度計，1cm液槽。

3.2 實驗試劑

常量分析：K2Cr2O7基準試劑、FeCl3固體（本實驗中所有FeCl3固體均代表實驗用分析純的六水合氯化鐵固體）、（NH4）2FeSO4固體、KMnO4固體、2∶3∶5硫磷混酸、3mol/L硫酸、濃磷酸、二苯胺磺酸鈉指示劑。

微量分析：40mg/L標準鐵溶液、2%鹽酸羥胺溶液、0.5% 1，10-菲啰啉溶液、pH=4.5HAc-NaAc緩沖溶液。endprint

4 實驗步驟

4.1 常量分析

4.1.1 標準溶液的配制

K2Cr2O7基準溶液的配制：準確稱取1.0401gK2Cr2O7固體，配制成250mL溶液。

KMnO4標準溶液的配制：稱取約3.2gKMnO4固體，用300mL去離子水溶解后煮沸30min，冷卻后稀釋至1000mL。

Fe3+/Fe2+混合溶液的配制：稱取約18g（NH4）2FeSO4固體溶于100mL去離子水，稱取約26gFeCl3固體溶于100mL去離子水，將二者混合，稀釋至1000mL。

4.1.2 重鉻酸鉀法的測定

準確移取25.00mL混合鐵溶液于錐形瓶中，加入15mL硫磷混酸，滴加2滴二苯胺磺酸鈉溶液，用K2Cr2O7基準溶液滴定至淺紫色為終點，記下數(shù)據(jù)，平行3次。

準確移取25.00mLK2Cr2O7基準溶液于250mL容量瓶中，定容備用。準確移取10.00mL混合鐵溶液于100mL容量瓶中，定容備用。

稱量1.6gFeCl3固體溶于100mL去離子水中，攪拌均勻后量取25mL加入錐形瓶中，準確移取25.00mL稀釋過的混合鐵溶液于錐形瓶中。再加入15mL硫磷混酸，滴加2滴二苯胺磺酸鈉溶液，用稀釋過的重鉻酸鉀K2Cr2O7基準溶液滴定至淺紫色為重點，記下數(shù)據(jù)，平行3次。

量取1mL0.2二苯胺磺酸鈉指示劑，加入9mL去離子水，搖勻備用

準確移取25.00mL稀釋過的混合鐵溶液于錐形瓶中，加入15mL硫磷混酸，滴加2滴二苯胺磺酸鈉溶液，用稀釋過的重鉻酸鉀K2Cr2O7基準溶液滴定至淺紫色為重點，記下數(shù)據(jù)，平行3次。

4.1.3 高錳酸鉀法的測定

KMnO4的標定：準確稱量0.6542gNa2C2O4基準試劑，用50mL去離子水溶解，定容250mL，準確移取25.00ml于錐形瓶內，加入10mL 3mol/L硫酸溶液，加熱到85℃～90℃趁熱滴定，至溶液變成淺粉色且30s不褪去為終點，記錄數(shù)據(jù)，平行3次。

準確移取25.00mL混合鐵溶液于錐形瓶中，加入15mL硫磷混酸，用KMnO4溶液滴定至溶液變成淺粉色且30s不褪去為終點，記錄數(shù)據(jù)，平行3次。

準確移取25.00mLKMnO4標準溶液于250mL容量瓶中，定容備用。準確移取10.00mL混合鐵溶液于100mL容量瓶中，定容備用。

準確移取25.00mL稀釋過的混合鐵溶液于錐形瓶中，加入15mL硫磷混酸，用稀釋過的KMnO4溶液滴定至溶液變成淺粉色且30s不褪去為終點，記錄數(shù)據(jù)，平行3次。

4.1.4 FeCl3濃度上限的測定

（1）氯離子對氧化體系的干擾程度測定。

稱量16.2gFeCl3溶于32mL去離子水中，分別向四個燒杯中加入1、2、3、5mL上述FeCl3溶液，并分別加入33mL去離子水、15mL2∶3∶5硫磷混酸，用玻璃棒攪拌均勻，分別向溶液中滴加一滴稀釋過的KMnO4，觀察現(xiàn)象，再加入一滴，觀察現(xiàn)象。

（2）磷酸法掩蔽三價鐵濃度上限的測定。

分別稱量0.53g、1.06g、1.60g、2.65g、5.3g、5.3gFeCl3與六個100mL燒杯中，分別加入20mL水，向前五個燒杯中加入15mL硫磷混酸，向第六個燒杯中加入15mL濃磷酸，用玻璃棒攪拌均勻，觀察溶液顏色；向除最后一個燒杯外的所有燒杯中再加入15mL硫磷混酸，用玻璃棒攪拌均勻，觀察溶液顏色。

4.2 微量分析

4.2.1 Fe2+標準曲線的測定

分別準確移取0，0.5，1，1.5，2，2.5mL的40mg/L的標準鐵溶液，加入1mL 10%鹽酸羥胺，放置2min后，加入1mL 2%的1，10-菲啰啉溶液和2mL NaAc溶液，定容25mL。以不加二價鐵的溶液為參比，測定以上各溶液的吸光度。

4.2.2 高鐵背景下二價鐵濃度的測定

向4支25mL比色管中加入2mL約40mg/L的二價鐵溶液，分別加入0、1、2、5mL 0.2moL/L FeCl3溶液，另取4支比色管，不加入二價鐵，直接加入0、1、2、5mL 0.2moL/L FeCl3溶液。向8支比色管中分別加入1mL 2%1，10-菲啰啉溶液和4mLNaAc溶液，用去離子水定容25mL。以對應含量的三價鐵溶液為參比，測定4支含有二價鐵的比色管在510nm下的吸光度。

5 實驗現(xiàn)象與數(shù)據(jù)記錄

5.1 常量分析

5.1.1 標準試劑的配制

重鉻酸鉀的質量：1.0401g。

濃度：c=0.01414mol/L。

5.1.2 重鉻酸鉀法的測定

未稀釋組待測溶液及二價鐵含量見表1。

由表1計算可得二價鐵的平均濃度為0.08315mol/L。

稀釋滴定劑與被滴定劑組溶液及二價鐵含量見表2。

由表2計算可得二價鐵的平均濃度為0.008430mol/L。

稀釋滴定劑與被滴定劑和指示劑組見表3。

由表3計算可得二價鐵的平均濃度為0.008336mol/L。

5.1.3 高錳酸鉀法的測定

（1）高錳酸鉀的標定。

草酸鈉質量：0.6542g，標定高錳酸鉀的數(shù)據(jù)見表4。

由表4可測得高錳酸鉀的平均濃度為0.02234mol/L。

未稀釋組：未稀釋組待測液見表5。

由表5可測得二價鐵的平均濃度為0.08226mol/L。

（2）稀釋高錳酸鉀的標定。

草酸鈉質量：0.0805g（由于滴定劑濃度較低，標定用基準物質的質量未能達到0.2000g），稀釋后高錳酸鉀的標定見表6。endprint

由表6可測得高錳酸鉀的平均濃度為0.002231mol/L。

（3）稀釋滴定劑與被滴定劑組。

稀釋組待測液見表7。

由表7可測得二價鐵的平均濃度為0.008442mol/L。

5.1.4 FeCl3濃度上限的測定

（1）氯離子對氧化體系的干擾程度測定。

依次加入1、2、3、5mlFeCl3濃溶液及0.1mL高錳酸鉀的溶液見圖1。

依次加入1、2、3、5mlFeCl3濃溶液及0.2mL高錳酸鉀的溶液見圖2。

（2）磷酸法掩蔽三價鐵濃度上限的測定。

依次加入0.53～5.30gFeCl3，加入硫磷混酸的溶液，測定其掩蔽效果，見圖3。

向各個燒杯中再補加15mL硫磷混酸的溶液，其掩蔽效果見圖4。

5.2 微量分析

5.2.1 Fe2+標準曲線的測定

510nm可見光下的吸光度見表8。

5.2.2 高鐵背景下二價鐵濃度測定

不同高鐵背景下，二價鐵溶液的吸光度值見表9。

6 分析與總結

6.1 常量分析

6.1.1 重鉻酸鉀法測定二價鐵

本實驗方法測定的主要限制條件是二苯胺磺酸鈉指示劑的指示能力，當二價鐵和滴定劑重鉻酸鉀的濃度稀釋到一定程度時，由于未經(jīng)稀釋的二苯胺磺酸鈉指示劑濃度相對較大，導致終點被拖長，數(shù)據(jù)結果偏大，同時，由于不同實驗者對于拖長的終點的判斷標準存在差異，導致測得的結果存在較大偏差。

為了規(guī)避重鉻酸鉀法指示劑拖長所產(chǎn)生的較大誤差，本實驗采用了稀釋二苯胺磺酸鈉指示劑的方法。選用稀釋10倍的二苯胺磺酸鈉指示劑，可以使得終點的變色范圍同比減小，縮小到誤差范圍內，實驗數(shù)據(jù)表明，這種改進方法可以用于測定稀釋10倍的待測樣品中二價鐵的準確含量，誤差在3‰以內。

但是，稀釋指示劑的方法也并非是萬能的，通過直接稀釋達到終點的滴定體系，可以觀察到：當溶液中所有物質的濃度全部降低至原來的（稀釋10倍濃度的）1/2時，溶液中二苯胺磺酸鈉指示劑的顯色很難被準確的觀察出來，此時體系中二價鐵的分析濃度應該為0.2084/（25.00+24.57+15）=0.003228mol/L。 這應該是該法所能測得的最小二價鐵濃度。

6.1.2 高錳酸鉀法測定二價鐵

考慮到重鉻酸鉀法受到指示劑指示能力的限制和影響，為了能夠更高地指示二價鐵反應結束的終點，選用另外一種不需要指示劑的滴定劑——高錳酸鉀，期待其更加敏感的自我指示能力對二價鐵有更強的指示作用。但是，由于在稀釋過程中，高錳酸鉀的濃度可能會發(fā)生輕微的變化，本實驗在稀釋后重新標定了高錳酸鉀的濃度，雖然分析結果顯示高錳酸鉀的濃度并未發(fā)生明顯變化，但是由于偶然誤差以外的其他操作因素，本實驗稀釋后測量的結果與未稀釋前存在一定誤差。但從稀釋組分析數(shù)據(jù)的平行性可以看出，稀釋后濃度的高錳酸鉀溶液依然可以準確有效地測量二價鐵的分析濃度，因此可以認為：高錳酸鉀法可以測定的最低二價鐵濃度為：0.2111/（25.00+18.91+15）=0.003583mol/L，這一濃度值與重鉻酸鉀法的數(shù)值十分接近，因此可以做出判斷，化學分析法可以測得的二價鐵的最小濃度約為0.003mol/L。

6.1.3 三氯化鐵濃度上限的測定

在了解二價鐵所能準確分析的最小濃度后，我們希望得到不影響滴定終點判斷的前提下，三價鐵所能存在的最大限度。首先，我們考慮了三價鐵對應陰離子對氧化還原體系的影響，從圖1可以看出，當濃度達到0.18mol/L時，溶液中的氯離子將會明顯的和滴加的高錳酸鉀發(fā)生反應，是滴定結果產(chǎn)生明顯誤差，因此，可以考慮使用硫酸鐵作為高鐵背景。但是不幸的是，由于硫酸鐵的溶解性不如三氯化鐵，因此硫酸鐵的高鐵背景也很難達到0.3mol/L。其次，我們探究了磷酸掩蔽三價鐵的能力，根據(jù)實驗現(xiàn)象可以看出，當體系中三價鐵的濃度達到0.3mol/L時，即使加入大過量的磷酸作為掩蔽劑，體系中也會存在明顯的黃色，而當濃度超過0.50mol/L時，即使使用濃磷酸也無法完全掩蔽三價鐵的淺黃色，而在微量二價鐵存在的條件下，指示劑的終點顏色十分不易觀察，在0.3mol/L的高鐵背景下，已經(jīng)不能準確地觀察到終點的顏色變化，因此，可以推定，在二價鐵濃度盡量低的前提下，三價鐵背景的最高存在濃度不會超過0.3mol/L。

6.1.4 常量分析結論

通過重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法對二價鐵分析下限和三價鐵背景濃度上限的測定，我們判斷高鐵背景下可以測量二價鐵的最低限制為：二價鐵濃度超過0.003mol/L，三價鐵背景的濃度不超過二價鐵濃度的一百倍。

6.2 微量分析

在初步的實驗中，考慮不利用掩蔽劑對二價鐵進行測量，以避免不同掩蔽劑帶來的pH和顯色能力的改變，通過上述方法，我們成功地測得了體系中約為6×10-5mol/L的二價鐵，而當三價鐵濃度過高時，由于體系中的濃度過深（醋酸鐵會以深紅色膠體形式存在），吸光度值超過了線性范圍，所以不能測量，因此三價鐵不影響測量的最大濃度是0.008mol/L，因此，在無掩蔽劑的條件下，可以測得二價鐵濃度的要求是：三價鐵濃度是二價鐵的133倍，但是由于當二價鐵的吸光值在0.1以上時這一測量方法都可以進行，所以二價鐵的濃度最低可以測到1.5×10-5mol/L，因此，此法的上限可以達到約500倍。

在此之后，筆者嘗試了加入掩蔽劑以降低相同條件下三價鐵的吸光度，但是結果不盡如意，使用磷酸掩蔽將導致體系pH大大降低，無法測量；使用磷酸一氫鈉-磷酸二氫鈉掩蔽將導致三價鐵大量水解沉淀；使用氟氫化氨掩蔽測量結果遠小于真值，推測可能是二價鐵和氟離子存在副反應導致的；使用三乙醇胺導致掩蔽體系產(chǎn)生更強的深紅色，影響吸光。這些方法都不能有效地提高測量的范圍。后來采用的EDTA掩蔽體系曾獲得與真值誤差在10%以內的結果，但是其測量范圍仍未達到500倍以上，通過反復的摸索條件，始終未能找到優(yōu)于不掩蔽的結果。

7 結語

在化學方法下，二價鐵可以被準確測量的條件是：二價鐵濃度超過0.003mol/L，三價鐵背景的濃度不超過二價鐵濃度的100倍；在分光光度法下，二價鐵可以通過配制相同濃度三價鐵參比的方法直接測得，最多可以容許二價鐵濃度150～500倍的三價鐵背景。

參考文獻

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