鬲春利,史婉君,盛 楠,楊 箭,方小青
(浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州 310023)
不凝性氣體是制冷劑產(chǎn)品氣液相平衡時(shí),氣相中難以壓縮的氣體,以空氣計(jì)。由于不凝性氣體隨制冷劑在系統(tǒng)中循環(huán)時(shí)不會(huì)隨著制冷劑一起冷凝,也不會(huì)產(chǎn)生制冷效應(yīng),它的存在會(huì)導(dǎo)致設(shè)備壓力增大,損壞制冷設(shè)備,因此不凝性氣體的存在影響產(chǎn)品使用安全,是需要嚴(yán)格控制的一項(xiàng)指標(biāo)。
美國(guó)空調(diào)供熱和制冷工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)AHRI 700-2017《制冷劑規(guī)格》[1]和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31400-2015《氟代烷烴 不凝性氣體(NCG)的測(cè)定 氣相色譜法》[2]中均采用六通閥進(jìn)樣,外標(biāo)法定量的氣相色譜法。考慮到日常生產(chǎn)過(guò)程中氣相色譜玻璃注射器進(jìn)樣的方便快捷性,2017年5月1日最新實(shí)施的GB/T 33063-2016 《制冷劑用氟代烯烴不凝性氣體(NCG)測(cè)定通用方法》[3]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中除外標(biāo)法外新引入了采用玻璃注射器進(jìn)樣校正面積歸一化法定量的氣相色譜法。本文詳述了兩種方法,并對(duì)玻璃注射器進(jìn)樣,外標(biāo)法定量的方法做了探索研究。
外標(biāo)法是采用最頻繁的氣相色譜定量方法,具有操作簡(jiǎn)單,定量快速,只要樣品待測(cè)組分出峰且完全分離即可的特點(diǎn)。但外標(biāo)法定量時(shí),分析條件必須嚴(yán)格重現(xiàn),特別是進(jìn)樣量。
美國(guó)空調(diào)供熱和制冷工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)AHRI 700-2016《制冷劑規(guī)格》和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31400-2015《氟代烷烴 不凝性氣體(NCG)的測(cè)定 氣相色譜法》中規(guī)定的測(cè)定制冷劑氣相中不凝性氣體的原理為用氣相色譜法,在選定的工作條件下,制冷劑氣相樣品通過(guò)色譜柱,使不凝性氣體與其他組分分離,用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè),外標(biāo)法定量,計(jì)算得到氣相中不凝性氣體的體積分?jǐn)?shù)。為嚴(yán)格重現(xiàn)進(jìn)樣量,標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定該方法采用六通閥進(jìn)樣的方式。氣體樣品采用閥進(jìn)樣不僅定量重復(fù)性好,而且可以與環(huán)境空氣隔離,避免空氣對(duì)樣品的污染。具體操作為首先通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣測(cè)出空氣的絕對(duì)響應(yīng)因子,然后在相同的條件下對(duì)制冷劑樣品氣相中不凝性氣體進(jìn)行測(cè)定,最后將測(cè)定結(jié)果校正到25℃。
考慮到日常生產(chǎn)中,六通閥進(jìn)樣需要配備專(zhuān)門(mén)的閥進(jìn)樣器,為便于操作,筆者研究團(tuán)隊(duì)按照標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法,將進(jìn)樣方式由六通閥改為玻璃注射器,以1.49%的標(biāo)準(zhǔn)空氣(氦氣為本底)作為外標(biāo)氣,將4種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)空氣(氦氣為本底)作為模擬制冷劑樣品,考察了不同分析人員分別采用六通閥與玻璃注射器在同樣條件下對(duì)模擬制冷劑樣品中不凝性氣體測(cè)定結(jié)果的影響,實(shí)驗(yàn)條件詳見(jiàn)表1。
表1 制冷劑產(chǎn)品氣相中不凝性氣體(NCG)色譜操作條件
(1)六通閥
選擇4個(gè)不同水平的標(biāo)準(zhǔn)空氣,采用六通閥進(jìn)樣1.0 mL,不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2,不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系見(jiàn)圖1。
表2 不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣采用六通閥測(cè)定結(jié)果
圖1 不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系(六通閥)
(2)玻璃注射器
由甲乙兩名分析人員對(duì)4個(gè)不同水平的標(biāo)準(zhǔn)空氣用玻璃注射器進(jìn)樣1.0 mL,分析人員對(duì)不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣精密度分析結(jié)果見(jiàn)表3、表4,不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系見(jiàn)圖2和圖3。
從上可知,對(duì)于同一水平的標(biāo)準(zhǔn)空氣,同一人員和不同人員用玻璃注射器進(jìn)樣1.0 mL的6個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)平行性較好,RSD均小于2.12%。同一人員將不同標(biāo)準(zhǔn)空氣含量水平與其對(duì)應(yīng)的峰面積響應(yīng)值做線性擬合,線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.99以上。玻璃注射器進(jìn)樣方式的精密度得到充分論證。
表3 分析人員甲對(duì)不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣精密度測(cè)定結(jié)果
圖2 不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系(甲)
圖3 不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系(乙)
表4 分析人員乙對(duì)不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣精密度測(cè)定結(jié)果
由于實(shí)際制冷劑產(chǎn)品氣相中不凝性氣體的含量隨著樣品汽化程度的不同而不斷發(fā)生變化,很難用一個(gè)樣品通過(guò)重復(fù)多次測(cè)定來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。因此該研究團(tuán)隊(duì)以1.52%的標(biāo)準(zhǔn)空氣(氦氣為本底)作為外標(biāo)氣,將3種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)空氣(氦氣為本底)作為模擬制冷劑樣品,對(duì)六通閥進(jìn)樣與不同分析人員在同樣條件下采用玻璃注射器進(jìn)樣的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析,結(jié)果詳見(jiàn)表5、表 6和表 7。
表5 六通閥測(cè)定結(jié)果比較
表6 分析人員甲測(cè)定結(jié)果比較
表7 分析人員乙測(cè)定結(jié)果比較
從上可知,采用六通閥進(jìn)樣,外標(biāo)法定量的測(cè)定結(jié)果與樣品實(shí)際值偏差較小,最大相對(duì)偏差只有5.93%。不同分析人員采用玻璃注射器進(jìn)樣,外標(biāo)法定量的測(cè)定結(jié)果對(duì)不凝性氣體低含量樣品實(shí)際值偏差較大,但是由于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的不凝性氣體含量要求小于1.5%,不影響結(jié)果判定。所以,在實(shí)際生產(chǎn)中,熟練的分析操作人員在過(guò)程分析時(shí)可采用玻璃注射器進(jìn)樣,外標(biāo)法定量的方法測(cè)定制冷劑氣相中不凝性氣體。
校正面積歸一化法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確,定量結(jié)果與進(jìn)樣量無(wú)關(guān),操作條件對(duì)結(jié)果影響較小,缺點(diǎn)是試樣中所有組分必須全部出峰,某些不需要定量的組分也要測(cè)出其校正因子和峰面積。
GB/T 33063-2016 《制冷劑用氟代烯烴不凝性氣體(NCG)測(cè)定通用方法》除外標(biāo)法外,提出了測(cè)定氟代烯烴制冷劑氣相中不凝性氣體可以采用玻璃注射器進(jìn)樣,校正面積歸一化法定量的方法。其原理為:用氣相色譜法,在選定的色譜條件下,氟代烯烴氣相樣品通過(guò)色譜柱,使不凝性氣體與其他組分分離,用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè),摩爾(或體積)校正面積歸一化法計(jì)算不凝性氣體的含量。需要先配制標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)其相對(duì)摩爾(或體積)校正因子進(jìn)行測(cè)定,然后在相同的條件下對(duì)制冷劑樣品氣相中不凝性氣體進(jìn)行測(cè)定,最后將測(cè)定結(jié)果校正到25℃。校正面積歸一化法相對(duì)于外標(biāo)法而言不需要外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)空氣,且不需要配備專(zhuān)門(mén)的閥進(jìn)樣器,但該方法要求樣品中的純度較高,或所含的雜質(zhì)完全出峰且有標(biāo)準(zhǔn)品便于計(jì)算校正因子。
本文對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的制冷劑領(lǐng)域目前采用的兩種不凝性氣體測(cè)定的氣相色譜法進(jìn)行了詳細(xì)描述,六通閥進(jìn)樣,外標(biāo)法定量測(cè)定制冷劑樣品氣相中不凝性氣體的方法精密度好,數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高。在日常分析中,考慮到外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)空氣價(jià)格昂貴,操作繁瑣等原因,采用玻璃注射器進(jìn)樣,校正面積歸一化法定量的方法,則簡(jiǎn)便且檢測(cè)成本低,雖精密度略低于外標(biāo)法,但測(cè)定結(jié)果與外標(biāo)法基本一致,因此兩種方法均可用于制冷劑樣品氣相中不凝性氣體的測(cè)定,其中六通閥進(jìn)樣,外標(biāo)法定量的方法作為仲裁法為宜。
對(duì)不同人員采用玻璃注射器進(jìn)樣,外標(biāo)法定量的方法做了探索研究。結(jié)果表明,該方法簡(jiǎn)便快速,不需要配備專(zhuān)門(mén)的閥進(jìn)樣器,雖然對(duì)不凝性氣體低含量樣品測(cè)定值與實(shí)際值偏差較大,但是由于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的不凝性氣體含量要求小于1.5%,不影響結(jié)果判定。在實(shí)際生產(chǎn)中,熟練的分析操作人員在過(guò)程分析時(shí)也可采用玻璃注射器進(jìn)樣,外標(biāo)法定量的方法測(cè)定制冷劑氣相中不凝性氣體。
[1] AHRI 700-2017,制冷劑規(guī)格[S].
[2] GB/T 31400-2015,氟代烷烴不凝性氣體(NCG)的測(cè)定氣相色譜法[S].
[3] GB/T 33063-2016,制冷劑用氟代烯烴不凝性氣體(NCG)測(cè)定通用方法[S].