鬲春利，史婉君，盛 楠，楊 箭，方小青

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

不凝性氣體是制冷劑產(chǎn)品氣液相平衡時(shí)，氣相中難以壓縮的氣體，以空氣計(jì)。由于不凝性氣體隨制冷劑在系統(tǒng)中循環(huán)時(shí)不會(huì)隨著制冷劑一起冷凝，也不會(huì)產(chǎn)生制冷效應(yīng)，它的存在會(huì)導(dǎo)致設(shè)備壓力增大，損壞制冷設(shè)備，因此不凝性氣體的存在影響產(chǎn)品使用安全，是需要嚴(yán)格控制的一項(xiàng)指標(biāo)。

美國(guó)空調(diào)供熱和制冷工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)AHRI 700-2017《制冷劑規(guī)格》[1]和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31400-2015《氟代烷烴 不凝性氣體（NCG）的測(cè)定 氣相色譜法》[2]中均采用六通閥進(jìn)樣，外標(biāo)法定量的氣相色譜法。考慮到日常生產(chǎn)過(guò)程中氣相色譜玻璃注射器進(jìn)樣的方便快捷性，2017年5月1日最新實(shí)施的GB/T 33063-2016 《制冷劑用氟代烯烴不凝性氣體（NCG）測(cè)定通用方法》[3]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中除外標(biāo)法外新引入了采用玻璃注射器進(jìn)樣校正面積歸一化法定量的氣相色譜法。本文詳述了兩種方法，并對(duì)玻璃注射器進(jìn)樣，外標(biāo)法定量的方法做了探索研究。

1 外標(biāo)法

外標(biāo)法是采用最頻繁的氣相色譜定量方法，具有操作簡(jiǎn)單，定量快速，只要樣品待測(cè)組分出峰且完全分離即可的特點(diǎn)。但外標(biāo)法定量時(shí)，分析條件必須嚴(yán)格重現(xiàn)，特別是進(jìn)樣量。

美國(guó)空調(diào)供熱和制冷工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)AHRI 700-2016《制冷劑規(guī)格》和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31400-2015《氟代烷烴 不凝性氣體（NCG）的測(cè)定 氣相色譜法》中規(guī)定的測(cè)定制冷劑氣相中不凝性氣體的原理為用氣相色譜法，在選定的工作條件下，制冷劑氣相樣品通過(guò)色譜柱，使不凝性氣體與其他組分分離，用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)，外標(biāo)法定量，計(jì)算得到氣相中不凝性氣體的體積分?jǐn)?shù)。為嚴(yán)格重現(xiàn)進(jìn)樣量，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定該方法采用六通閥進(jìn)樣的方式。氣體樣品采用閥進(jìn)樣不僅定量重復(fù)性好，而且可以與環(huán)境空氣隔離，避免空氣對(duì)樣品的污染。具體操作為首先通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣測(cè)出空氣的絕對(duì)響應(yīng)因子，然后在相同的條件下對(duì)制冷劑樣品氣相中不凝性氣體進(jìn)行測(cè)定，最后將測(cè)定結(jié)果校正到25℃。

考慮到日常生產(chǎn)中，六通閥進(jìn)樣需要配備專(zhuān)門(mén)的閥進(jìn)樣器，為便于操作，筆者研究團(tuán)隊(duì)按照標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法，將進(jìn)樣方式由六通閥改為玻璃注射器，以1.49%的標(biāo)準(zhǔn)空氣（氦氣為本底）作為外標(biāo)氣，將4種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)空氣（氦氣為本底）作為模擬制冷劑樣品，考察了不同分析人員分別采用六通閥與玻璃注射器在同樣條件下對(duì)模擬制冷劑樣品中不凝性氣體測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)條件詳見(jiàn)表1。

表1 制冷劑產(chǎn)品氣相中不凝性氣體（NCG）色譜操作條件

1.1 不同濃度水平標(biāo)準(zhǔn)空氣測(cè)定結(jié)果

（1）六通閥

選擇4個(gè)不同水平的標(biāo)準(zhǔn)空氣，采用六通閥進(jìn)樣1.0 mL，不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系見(jiàn)圖1。

表2 不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣采用六通閥測(cè)定結(jié)果

圖1 不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系（六通閥）

（2）玻璃注射器

由甲乙兩名分析人員對(duì)4個(gè)不同水平的標(biāo)準(zhǔn)空氣用玻璃注射器進(jìn)樣1.0 mL，分析人員對(duì)不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣精密度分析結(jié)果見(jiàn)表3、表4，不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系見(jiàn)圖2和圖3。

從上可知，對(duì)于同一水平的標(biāo)準(zhǔn)空氣，同一人員和不同人員用玻璃注射器進(jìn)樣1.0 mL的6個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)平行性較好，RSD均小于2.12%。同一人員將不同標(biāo)準(zhǔn)空氣含量水平與其對(duì)應(yīng)的峰面積響應(yīng)值做線性擬合，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.99以上。玻璃注射器進(jìn)樣方式的精密度得到充分論證。

表3 分析人員甲對(duì)不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣精密度測(cè)定結(jié)果

圖2 不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系（甲）

圖3 不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系（乙）

表4 分析人員乙對(duì)不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣精密度測(cè)定結(jié)果

1.2 計(jì)算結(jié)果比較

由于實(shí)際制冷劑產(chǎn)品氣相中不凝性氣體的含量隨著樣品汽化程度的不同而不斷發(fā)生變化，很難用一個(gè)樣品通過(guò)重復(fù)多次測(cè)定來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。因此該研究團(tuán)隊(duì)以1.52%的標(biāo)準(zhǔn)空氣（氦氣為本底）作為外標(biāo)氣，將3種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)空氣（氦氣為本底）作為模擬制冷劑樣品，對(duì)六通閥進(jìn)樣與不同分析人員在同樣條件下采用玻璃注射器進(jìn)樣的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果詳見(jiàn)表5、表 6和表 7。

表5 六通閥測(cè)定結(jié)果比較

表6 分析人員甲測(cè)定結(jié)果比較

表7 分析人員乙測(cè)定結(jié)果比較

從上可知，采用六通閥進(jìn)樣，外標(biāo)法定量的測(cè)定結(jié)果與樣品實(shí)際值偏差較小，最大相對(duì)偏差只有5.93%。不同分析人員采用玻璃注射器進(jìn)樣，外標(biāo)法定量的測(cè)定結(jié)果對(duì)不凝性氣體低含量樣品實(shí)際值偏差較大，但是由于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的不凝性氣體含量要求小于1.5%，不影響結(jié)果判定。所以，在實(shí)際生產(chǎn)中，熟練的分析操作人員在過(guò)程分析時(shí)可采用玻璃注射器進(jìn)樣，外標(biāo)法定量的方法測(cè)定制冷劑氣相中不凝性氣體。

2 校正面積歸一化法

校正面積歸一化法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，定量結(jié)果與進(jìn)樣量無(wú)關(guān)，操作條件對(duì)結(jié)果影響較小，缺點(diǎn)是試樣中所有組分必須全部出峰，某些不需要定量的組分也要測(cè)出其校正因子和峰面積。

GB/T 33063-2016 《制冷劑用氟代烯烴不凝性氣體（NCG）測(cè)定通用方法》除外標(biāo)法外，提出了測(cè)定氟代烯烴制冷劑氣相中不凝性氣體可以采用玻璃注射器進(jìn)樣，校正面積歸一化法定量的方法。其原理為：用氣相色譜法，在選定的色譜條件下，氟代烯烴氣相樣品通過(guò)色譜柱，使不凝性氣體與其他組分分離，用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)，摩爾（或體積）校正面積歸一化法計(jì)算不凝性氣體的含量。需要先配制標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)其相對(duì)摩爾（或體積）校正因子進(jìn)行測(cè)定，然后在相同的條件下對(duì)制冷劑樣品氣相中不凝性氣體進(jìn)行測(cè)定，最后將測(cè)定結(jié)果校正到25℃。校正面積歸一化法相對(duì)于外標(biāo)法而言不需要外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)空氣，且不需要配備專(zhuān)門(mén)的閥進(jìn)樣器，但該方法要求樣品中的純度較高，或所含的雜質(zhì)完全出峰且有標(biāo)準(zhǔn)品便于計(jì)算校正因子。

3 結(jié)論

本文對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的制冷劑領(lǐng)域目前采用的兩種不凝性氣體測(cè)定的氣相色譜法進(jìn)行了詳細(xì)描述，六通閥進(jìn)樣，外標(biāo)法定量測(cè)定制冷劑樣品氣相中不凝性氣體的方法精密度好，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高。在日常分析中，考慮到外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)空氣價(jià)格昂貴，操作繁瑣等原因，采用玻璃注射器進(jìn)樣，校正面積歸一化法定量的方法，則簡(jiǎn)便且檢測(cè)成本低，雖精密度略低于外標(biāo)法，但測(cè)定結(jié)果與外標(biāo)法基本一致，因此兩種方法均可用于制冷劑樣品氣相中不凝性氣體的測(cè)定，其中六通閥進(jìn)樣，外標(biāo)法定量的方法作為仲裁法為宜。

對(duì)不同人員采用玻璃注射器進(jìn)樣，外標(biāo)法定量的方法做了探索研究。結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)便快速，不需要配備專(zhuān)門(mén)的閥進(jìn)樣器，雖然對(duì)不凝性氣體低含量樣品測(cè)定值與實(shí)際值偏差較大，但是由于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的不凝性氣體含量要求小于1.5%，不影響結(jié)果判定。在實(shí)際生產(chǎn)中，熟練的分析操作人員在過(guò)程分析時(shí)也可采用玻璃注射器進(jìn)樣，外標(biāo)法定量的方法測(cè)定制冷劑氣相中不凝性氣體。

[1] AHRI 700-2017，制冷劑規(guī)格[S].

[2] GB/T 31400-2015，氟代烷烴不凝性氣體（NCG）的測(cè)定氣相色譜法[S].

[3] GB/T 33063-2016，制冷劑用氟代烯烴不凝性氣體（NCG）測(cè)定通用方法[S].