劉 帥，楊 彬，文增坤

（海工英派爾工程有限公司，山東青島 266100）

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)不斷升級，國家和地方政府對于硫磺回收裝置尾氣SO2控制要求越來越嚴(yán)格。《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31570-2015規(guī)定：現(xiàn)有企業(yè)硫磺回收裝置自2017年7月1日執(zhí)行煙氣SO2濃度排放限值為400 mg/m3，重點地區(qū)100 mg/m3。地方政府對于SO2控制要求更高，例如根據(jù)《山東省區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》DB37/2376-2013，要求自2020年1月1日起，山東省內(nèi)重點控制區(qū)企業(yè)必須執(zhí)行尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)為二氧化硫限值為50 mg/m3。由此可見，SO2控制要求將會越來越嚴(yán)格。因此控制SO2排放刻不容緩。

目前已投產(chǎn)的硫磺回收裝置普遍采用SCOT尾氣處理工藝[1]，執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中排放濃度不大于960 mg/m3的要求。為了降低SO2濃度，采取了各種措施，例如：液硫脫氣工藝，兩級吸收兩級再生，優(yōu)化尾氣吸收操作條件及高效脫硫劑等[2]。這些措施難以使得煙氣中的SO2控制在100 mg/m3以下，而小于50 mg/m3更難以達(dá)到。為此，本文探討了幾種可用于尾氣處理的工藝技術(shù)，以滿足新的標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 氨法脫硫工藝

1.1 氨法脫硫基本原理

氨法脫硫主要包括SO2吸收和亞硫酸銨氧化兩個過程。

SO2吸收：

亞硫酸銨氧化：

1.2 氨法脫硫工藝

克勞斯制硫尾氣不再經(jīng)過SCOT尾氣處理（見圖1），直接進(jìn)入焚燒爐經(jīng)焚燒后經(jīng)過增壓進(jìn)入氨法脫硫系統(tǒng)。脫硫塔是脫硫系統(tǒng)核心設(shè)備，主要分為吸收區(qū)和氧化區(qū)。煙氣向上與向下噴出氨液逆流接觸，發(fā)生傳質(zhì)和吸收反應(yīng)，脫除煙氣中的SO2和SO3，形成亞硫酸銨或亞硫酸氫銨。脫硫后的煙氣經(jīng)除霧器從塔頂直排。在塔底利用鼓入空氣中的氧將吸收液中亞硫酸銨氧化成硫酸銨。硫酸銨溶液結(jié)晶干燥工產(chǎn)出商品硫酸銨。

1.3 技術(shù)特點

（1）裝置工藝操作彈性高。氨法脫硫工藝可用于煙氣SO2含量范圍，甚至更寬的范圍，脫硫效率高。脫硫效率能達(dá)到95%以上，一般在95%～98%。生產(chǎn)過程不產(chǎn)生廢水、廢渣，不形成二次污染。

（2）針對硫磺裝置尾氣采用氨法脫硫，可以省去SCOT尾氣處理。同時由于硫磺尾氣中沒有粉塵，有利于硫酸銨的結(jié)晶[3]。

（3）氨法脫硫在鍋爐煙氣脫硫中得到廣泛應(yīng)用，國內(nèi)氨法脫硫工程投運(yùn)超過40項[4]。在硫磺回收裝置尾氣的處理上也有業(yè)績。

1.4 存在問題

1.4.1 氨逃逸風(fēng)險 氨逃逸是指少量未參與反應(yīng)的NH3從氨水中或脫硫溶液中逸出，由煙囪排出的現(xiàn)象。減少氨的揮發(fā)，防止氨隨脫硫尾氣逸出損失是氨法脫硫需要解決的問題。

1.4.2 氣溶膠風(fēng)險 氣溶膠是指以亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸銨等組分為主的固液態(tài)小質(zhì)點，分散和懸浮在煙囪所排放的煙氣中，形成膠體分散體系的現(xiàn)象[5]。

2 SO2堿法洗滌脫硫工藝

2.1 基本原理

化學(xué)上二氧化硫脫除可采用各種種類的苛性反應(yīng)劑。最常用的是燒堿（NaOH）。鈉堿法脫硫機(jī)理是NaOH溶液與煙氣中的SO2接觸后反應(yīng)生成Na2SO3，Na2SO3繼續(xù)與SO2反應(yīng)生成NaHSO3，在整個脫硫過程中，NaOH只作起始吸收劑，起主要吸收作用的是Na2SO3。反應(yīng)方程式如下。

吸收劑分解：氣態(tài)SO2轉(zhuǎn)化為液態(tài)的SO3：

亞硫酸SO3氧化為硫酸SO4：

2.2 工藝技術(shù)路線

焚燒爐焚燒后的煙氣經(jīng)煙氣-凈化氣換熱器換熱降溫后進(jìn)入尾氣脫硫塔（見圖2）。在脫硫塔入口設(shè)置噴嘴對煙氣急冷降溫（～60℃）。煙氣經(jīng)急冷段后沿垂直方向通過進(jìn)入吸收區(qū)域，此區(qū)域布置了噴頭，吸收層噴入氫氧化鈉堿液溶液，煙氣與堿液形成逆流。噴淋層接循環(huán)泵。堿液的添加由pH來控制，系統(tǒng)的pH將維持在7左右，以使吸收劑最小消耗達(dá)到最佳的SO2的脫除效率。除霧后的煙氣經(jīng)換熱升溫，通過煙囪達(dá)標(biāo)排入大氣。

2.3 技術(shù)特點

（1）尾氣處理中二氧化硫的回收率高，排放氣中二氧化硫的含量可降低到50 mg/m3以下，減少了硫磺回收及尾氣處理裝置向大氣排放二氧化硫的數(shù)量,滿足國家規(guī)范的要求。

圖1 氨法脫硫工藝流程示意圖

圖2 鈉堿脫硫工藝流程示意圖

（2）能夠處理開停工時期的尾氣排放問題，使排放氣中二氧化硫在非正常工況下能夠達(dá)標(biāo)排放。

2.4 存在問題

產(chǎn)生大量的含硫酸鈉脫硫廢水。消耗大量的堿液。

3 絡(luò)合鐵工藝

3.1 技術(shù)原理

利用鐵離子在液相中將硫化氫直接氧化成單質(zhì)硫，在將硫化氫氧化為單質(zhì)硫的過程中，催化劑中的三價鐵離子被還原為二價鐵離子，而通過向催化劑溶液中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣將二價鐵離子氧化為三價鐵離子而使失活催化劑得以再生后循環(huán)使用[6]。

總反應(yīng)式為：

可以分為吸收反應(yīng)過程和鐵催化劑再生過程：

吸收反應(yīng)過程的總反應(yīng)式：

催化劑再生過程的總反應(yīng)式：

Fe2+和 Fe3+不穩(wěn)定，可生成 FeS 或 Fe（OH）3沉淀：

為防止生成FeS或Fe（OH）3，利用絡(luò)合技術(shù)使鐵離子與螯合劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。螯合劑是有機(jī)化合物，以配體形式環(huán)繞在中心金屬離子周圍，與中心金屬離子形成配位鍵，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，防止鐵離子生成Fe（OH）3或FeS沉淀。

3.2 工藝流程

克勞斯制硫尾氣經(jīng)加氫和急冷進(jìn)入絡(luò)合鐵系統(tǒng)（見圖3）。絡(luò)合鐵系統(tǒng)核心設(shè)備是吸收氧化反應(yīng)器。增壓后尾氣進(jìn)入吸收氧化反應(yīng)器底部。尾氣通過吸收區(qū)底部的氣體分布器擴(kuò)散形成氣泡后向上流動，與催化劑溶液進(jìn)行氣液接觸，在氣液接觸過程中尾氣中的H2S被催化劑溶液吸收并被溶液中的三價鐵離子氧化成單質(zhì)硫，溶液中的三價鐵離子Fe3+則被還原成二價鐵離子Fe2+。脫除硫化氫后的凈化尾氣排放至煙囪直接排放或經(jīng)焚燒爐焚燒后排放。

吸收氧化反應(yīng)器內(nèi)部通過多個溢流板和折流板將整個反應(yīng)器分隔為吸收區(qū)、氧化區(qū)、反應(yīng)區(qū)、脫氣區(qū)。不同分區(qū)內(nèi)的溶液以酸性氣或空氣產(chǎn)生的密度差和液位差為動力，實現(xiàn)了溶液在反應(yīng)器內(nèi)的自動循環(huán)流動。

圖3 絡(luò)合鐵工藝流程示意圖

表1 技術(shù)比較

氧化再生空氣通過鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入吸收氧化反應(yīng)器的氧化區(qū)底部，利用底部的空氣分布器分散為微小的氣泡，氣泡上升過程中與溶液接觸，將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，氧化再生后的溶液循環(huán)進(jìn)入吸收區(qū)進(jìn)行硫化氫的吸收和氧化。

反應(yīng)生成的單質(zhì)硫磺在吸收氧化反應(yīng)器的吸收區(qū)內(nèi)溶液中以細(xì)小的顆粒狀存在，必須采用液固分離的方法將顆粒硫磺分離出來。利用溶液循環(huán)泵將部分溶液排至硫磺沉降罐，在沉降罐內(nèi)顆粒硫磺沉降至沉降罐的下部錐體部分，澄清后的溶液經(jīng)溶液返回泵返回吸收氧化反應(yīng)器。

正常運(yùn)行過程中，溶液中的鐵催化劑等會隨著硫磺的排出而損失，因此，需要進(jìn)行鐵催化劑及其他化學(xué)品的補(bǔ)充。鐵催化劑、螯合劑、殺菌劑、表面活性劑、KOH分別通過藥劑罐及加注泵向吸收氧化反應(yīng)器進(jìn)行加注。消泡劑通過位于過濾機(jī)房內(nèi)的消泡劑加注罐進(jìn)行間歇性的加注。

3.3 技術(shù)特點

（1）硫回收率大于99.9%，滿足最嚴(yán)格的國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）操作彈性大，對進(jìn)料氣的氣量和濃度適應(yīng)性強(qiáng)，只要在設(shè)計最大處理范圍內(nèi)，即使由于各種原因?qū)е律弦粏卧\(yùn)行不穩(wěn)定，也不會影響全裝置的達(dá)標(biāo)排放。

3.4 存在問題

產(chǎn)生硫磺品質(zhì)不高，硫磺含水量在30%～40%，質(zhì)量不好，進(jìn)一步提高硫磺品質(zhì)需要采用進(jìn)一步處理，投資較高。

3.5 技術(shù)比較優(yōu)缺點（見表1）

4 結(jié)論

以上幾種工藝技術(shù)均能滿足新標(biāo)準(zhǔn)下的要求，各有各自的特點。

氨法工藝在鍋爐尾氣處理應(yīng)用較多，在煉廠硫磺尾氣應(yīng)用少。該工藝無廢水排放，副產(chǎn)品為硫酸銨，由于存在氨逃逸和氣溶膠問題，廠家需要慎重選擇滿足排放要求的氨法工藝。

堿洗工藝簡單，吸收效率高，脫硫徹底；抗裝置波動能力強(qiáng)，可以保證異常工況下，煙氣排放達(dá)標(biāo)。該工藝產(chǎn)生含鹽廢水，可以同煉廠催化裝置煙氣脫硫廢水統(tǒng)一考慮進(jìn)行處理，減少投資運(yùn)行費(fèi)用。

絡(luò)合鐵工藝適合于產(chǎn)量在小于20 t/d的中小型硫化氫脫除裝置，國內(nèi)外已經(jīng)有多套應(yīng)用業(yè)績[7]。對于硫磺裝置尾氣，絡(luò)合鐵工藝生成的硫漿含水量很高，要獲得國家商品級硫磺必須進(jìn)行熔硫精制，其投資相應(yīng)增加。

［1］陳賡良.SCOT法尾氣處理工藝技術(shù)進(jìn)展［J］.石油煉制與化工，2003，34（10）：28-32.

［2］王萌萌.對降低硫磺回收煙氣中SO2含量措施的探討［J］.廣州化工，2015，43（15）：167-170.

［3］張紅兵.煙氣氨法脫硫技術(shù)工程應(yīng)用總結(jié)［J］.化肥設(shè)計，2011，49（4）：43-44.

［4］徐立冬，劉旭軍，楊吉祥.硫磺回收裝置尾氣處理系統(tǒng)氨法脫硫工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析［J］.化肥設(shè)計，2014，52（1）：31-33.

［5］潘丹萍，顏金培，鮑靜靜，等.氨法煙氣脫硫氣溶膠特性試驗研究［J］.四川大學(xué)學(xué)報（工程科學(xué)版），2015，47（6）：204-209.

［6］袁侃，繆竹平，申元鵬.絡(luò)合鐵法降低硫磺回收裝置二氧化硫排放的可行性研究［J］.硫酸工業(yè)，2016，（6）：32-35.

［7］劉宏偉，徐西娥.LO-CAT硫磺回收技術(shù)在煉廠硫磺回收裝置中的應(yīng)用［J］.廣州化工，2015，43（15）：167-170.