秦 勇，楊騰飛，李 傳，鄧文安

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

煤/油加氫共煉是促進煤炭清潔化和提高重質(zhì)原油加工水平的重要技術(shù)手段[1]。中國煤炭資源豐富，特別是褐煤占到全國保有儲量的13%[2]，是適合煤液化的低階煤種[3]，且國內(nèi)原油重油含量偏高[4]，煤/油加氫共煉技術(shù)符合中國煤化工發(fā)展和重質(zhì)油處理的需要。在石油加工過程中，原油中的瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量大，組成復(fù)雜，富含稠環(huán)芳烴類物質(zhì)，富集了S，N，O和多種金屬等雜原子，瀝青質(zhì)的不穩(wěn)定性及其強烈的析出傾向會造成催化劑的失活和管道堵塞等一系列問題[5]。

煤/油加氫共煉在重油輕質(zhì)化的同時使煤得到液化，但產(chǎn)品油中的瀝青質(zhì)會對產(chǎn)品的儲運、加工等過程產(chǎn)生較大的影響[6]。所以本課題以煤/油加氫共煉產(chǎn)品中的正庚烷瀝青質(zhì)為研究對象，采用元素分析、XRD、FT-IR、XPS等手段，對該瀝青質(zhì)的微晶結(jié)構(gòu)和官能團的相對含量進行探究，對產(chǎn)品油的合理利用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實 驗

1.1 原 料

硫酸亞鐵、硫化鈉、鉬酸銨均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。原料煤為一種褐煤，產(chǎn)自安徽淮北，由上海新佑能源科技有限公司提供，顆粒小于200目，具體性質(zhì)見表1。原料油為馬瑞渣油(MRAR)，性質(zhì)見表2。

表1 原料煤的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù) w，%

表2 原料油的性質(zhì)

1.2 煤負載催化劑的制備

取一定量的煤粉和一定量硫酸亞鐵和硫化鈉混合溶液充分攪拌，然后再加入一定量鉬酸銨溶液，將混合物真空干燥后，得到負載Fe/Mo催化劑的煤樣。

1.3 煤/油加氫共煉反應(yīng)及瀝青質(zhì)的提取

采用大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司生產(chǎn)的FYK 型高壓釜進行共煉實驗。具體步驟為：將負載鉬200 μg/g和鐵1 000 μg/g(以金屬占煤和油總質(zhì)量計)的煤粉和MRAR按質(zhì)量比1∶3混合均勻作為原料(質(zhì)量m1)，并按照Mo與S摩爾比1∶2加入硫粉。實驗條件為氫氣初始壓力8 MPa，轉(zhuǎn)速250 r/min，升溫速率3.33 ℃/min，反應(yīng)溫度400 ℃，反應(yīng)時間1 h。

反應(yīng)完成后充分攪拌并取部分液體產(chǎn)品(質(zhì)量為m2)，先用正庚烷抽提至無色，然后將得到的正庚烷不溶物采用甲苯抽提至無色，將甲苯蒸出后真空干燥得到煤/油加氫共煉產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)(C7-Asp)，甲苯不溶物真空干燥后稱量得到甲苯不溶物質(zhì)量mT，g。C7-Asp質(zhì)量分數(shù)xA、甲苯不溶物質(zhì)量分數(shù)xT、固體收率xS、氣體收率xG、液體收率xL計算方法如下：

xA=(mA/m2)×100%

xT=(mT/m2)×100%

xS=(xT×m3)/m1×100%

xG=(m1-m3)/m1×100%

xL=100%-xS-xG

式中：mA為C7-Asp質(zhì)量，g；m3為產(chǎn)品質(zhì)量，g。

1.4 分析表征

采用德國Elementar元素分析儀測定樣品的C，H，S，N含量，采用荷蘭帕納科 X’pert PRO MPD X 射線衍射儀對樣品進行XRD分析。采用NEXUSFT型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品官能團。采用美國賽默飛K-Alpha光電子能譜儀對樣品表面進行XPS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤/油加氫共煉試驗

采用煤負載Fe/Mo催化劑，在反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)時間1 h的條件下進行煤/油加氫共煉反應(yīng)，得到的產(chǎn)物分布及xA列于表3。由表3可知，加氫共煉產(chǎn)品的液體收率較高，達到86.21 %，固體產(chǎn)率較低，說明大部分煤粉已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氣體或液體。液體產(chǎn)品中C7-Asp的質(zhì)量分數(shù)較高，為8.18%，所以瀝青質(zhì)的性質(zhì)會對后續(xù)產(chǎn)品油的二次加工和利用產(chǎn)生較大的影響。

表3 煤油加氫共煉產(chǎn)物收率及液體產(chǎn)品中C7-Asp含量 w，%

表3 煤油加氫共煉產(chǎn)物收率及液體產(chǎn)品中C7-Asp含量 w，%

項 目數(shù) 據(jù)xG7.84xL86.21xS5.95xA8.18

2.2 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的元素組成

MRAR及加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的元素組成列于表4。由表4可知：與原料油MRAR中C7-Asp相比，該瀝青質(zhì)中雜原子O的質(zhì)量分數(shù)較高，達到5.00%，這是因為煤中O含量較高，部分瀝青質(zhì)來自于煤的轉(zhuǎn)化，也可以說明該瀝青質(zhì)表面含有較多的含氧官能團；該瀝青質(zhì)還含有一定的S、N等雜原子；H/C原子比為0.88，低于MRAR中C7-Asp的H/C原子比，說明該瀝青質(zhì)由較多的稠環(huán)芳烴組成。

表4MRAR及加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的元素組成

項 目MRAR中C7-Asp產(chǎn)品中C7-Asp元素含量(w),% C82.1184.51 H7.526.22 S5.902.66 N2.131.61 O2.345.00nH∕nC1.100.88

2.3 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XRD分析

圖1為MRAR及加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XRD圖譜。由圖1可以看出，MRAR中的C7-Asp在2θ為24°、44°附近存在兩個明顯特征峰，產(chǎn)品中C7-Asp在2θ為20°左右處代表烷基側(cè)鏈堆積的γ峰并不明顯，說明由于發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，大量的烷基側(cè)鏈斷裂，導(dǎo)致產(chǎn)品中C7-Asp的γ峰強度較弱。

圖1 MRAR及加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XRD圖譜a—MRAR中C7-Asp；b—產(chǎn)品中C7-Asp

根據(jù)Scherrer公式和Bragg方程可以求得該瀝青質(zhì)的表觀微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)[7]，結(jié)果見表5。由表5可知，加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的芳香片層間距為0.357 nm，小于MRAR中C7-Asp的芳香片層間距。這是因為加氫裂化會導(dǎo)致大量烷基側(cè)鏈的斷裂，造成烷基側(cè)鏈之間空間位阻減小，有利于芳香片層的緊密堆積，這與圖1加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XRD譜圖中γ峰強度較弱的結(jié)果相符合。加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的芳香片層數(shù)為6，芳香片直徑為1.295 nm，芳香片層高度為1.805 nm，都大于MRAR中的C7-Asp。XRD分析結(jié)果表明，與MRAR中的C7-Asp相比，加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp具有烷基鏈短、芳香片層間距較小、芳香片層數(shù)較多的特點。

表5 MRAR及加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的堆積結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的FT-IR分析

圖2 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的FT-IR圖譜

圖2 為加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的FT-IR圖譜。由圖2可知：加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp在3 420 cm-1處的寬峰代表羥基和醚、羥基和N、羥基和芳香環(huán)π電子云等形成的氫鍵[8]，這與元素分析含有O、N雜原子相符；3 000～2 800 cm-1處的寬峰則代表脂肪族C—H的伸縮振動，1 445 cm-1處代表長鏈脂肪類物質(zhì)，1 373 cm-1處代表芳香環(huán)上甲基的振動特征峰，都說明該瀝青質(zhì)存在一定的脂肪鏈；900～700 cm-1處代表芳香族C—H的伸縮振動，3 040 cm-1處為芳香族Ar—H的伸縮振動，1 600 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動，說明該瀝青質(zhì)含有芳香環(huán)。FT-IR分析結(jié)果表明，加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp由帶有一定脂肪鏈的芳香族物質(zhì)組成，并且N、O等雜原子的存在導(dǎo)致瀝青質(zhì)之間存在一定的氫鍵締合作用。

2.5 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS分析

圖3為加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS全圖譜。由圖3可知，加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp表面主要存在C、O以及少量的S、N等雜原子。定量分析可知，C，O，S，N的摩爾分數(shù)分別為88.10%，6.49%，1.20%，3.37%。

圖3 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS全圖譜

圖4 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS C1s圖譜

為分析各官能團的類型以及相對含量，分別對C，O，S，N進行窄區(qū)掃描，得到C1s，O1s，S2p，N1s譜，并采用XPSPeak軟件對各峰進行擬合分峰。圖4為加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS C1s峰的擬合分峰曲線，中心結(jié)合能在284.5，285.0，286.1 eV左右的峰分別歸屬于石墨C、C—C和C—H、含氧官能團如羥基、羰基、醚鍵等中O與C結(jié)合的特征峰，擬合結(jié)果見表6。

表6 C7-Asp的XPS C1s譜圖中不同形態(tài)的碳

由表6可知，以C—C和C—H的形式存在的C比例最高，達到57.92%，石墨C比例為38.50%，與O結(jié)合的C的比例較低，僅為3.58%。

為探究不同類型的C與O的結(jié)合形態(tài)，需對O1s進一步分析。圖5為加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS O1s峰的擬合分峰曲線。中心結(jié)合能在531.4，532.8，533.2 eV左右的峰分別歸屬于C—O中O、C=O中O、羧基中O的特征峰。擬合結(jié)果見表7。由表7可知，O主要以羰基形式存在，達到57.68%，其次以羧基形式存在的為29.42%，以C—O形式存在的比例最低，為12.90%。

圖5 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS O1s圖譜

項目結(jié)合能∕eV官能團類型峰面積相對比例,%峰1531.4C—O12.90峰2532.8C=O57.68峰3533.2COO29.42

圖6為加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS S2p峰的擬合分峰曲線。中心結(jié)合能為163.7，164.3，165.5 eV左右的峰分別歸屬于脂肪類S、噻吩類S、亞砜S的特征峰。擬合結(jié)果見表8。由表8可知，固體殘渣中噻吩類S含量最高，比例達到53.22%，亞砜S和脂肪類S含量較低，所占比例分別為26.30%和20.48%。

圖7為加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS N1s峰的擬合分峰曲線。中心結(jié)合能在398.7，400.2，401.7 eV左右的峰分別歸屬于吡啶中N、吡咯中N、質(zhì)子化吡啶中的N的特征峰。擬合結(jié)果見表9。由表9可知，固體殘渣中的N主要是以吡咯和吡啶的形式存在，兩者所占比例達到91.94%。質(zhì)子化吡啶中的N比例較低，為8.06%。

圖6 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS S2p圖譜

項目結(jié)合能∕eV官能團類型峰面積相對比例,%峰1163.7脂肪S20.48峰2164.3噻吩S53.22峰3165.5亞砜S26.30

圖7 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS N1s圖譜

項目結(jié)合能∕eV官能團類型峰面積相對比例,%峰1398.7吡啶N43.96峰2400.2吡咯N47.98峰3401.7質(zhì)子化吡啶N8.06

2.6 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的表面官能團分析

結(jié)合表4中加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的元素含量及XPS分析結(jié)果，根據(jù)文獻[6]中的計算方法，可得表面各種官能團的摩爾分數(shù)，結(jié)果見表10。由表10可知：加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp表面的官能團主要以C—C、C—H結(jié)構(gòu)為主；雜原子官能團中，含量最高的為摩爾分數(shù)2.39%的羰基。含S官能團中，中性的噻吩S含量最高，摩爾分數(shù)達到0.59%；顯強堿性的吡啶氮占0.67%，弱堿性或非堿性的吡咯N占0.73%，兩者摩爾分數(shù)之和為1.40%；弱堿性的亞砜硫占0.29%，脂肪類硫中的硫醇和硫醚占0.23%，顯酸性[9]。堿性基團相對含量較高，所以該瀝青質(zhì)表面更趨于堿性。

表10 產(chǎn)品中C7-Asp的表面官能團的摩爾分數(shù)

3 結(jié) 論

(1)煤/油加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp質(zhì)量分數(shù)達到8.18%，該瀝青質(zhì)O含量較高，富含稠環(huán)芳烴并連接有一定的脂肪鏈，雜原子官能團之間存在一定的氫鍵締合作用。該瀝青質(zhì)的微晶結(jié)構(gòu)具有脂肪鏈較短、芳香層間距較低的特點。

(2)加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp表面的C主要以C—H、C—C結(jié)構(gòu)存在，摩爾分數(shù)達到54.00%，含量最高。對于O，S，N雜原子官能團，O主要以羰基形式存在，摩爾分數(shù)為2.39%；含S官能團主要為噻吩S，摩爾分數(shù)為0.59%；N主要以吡啶和吡咯的形式存在，兩者摩爾分數(shù)之和為1.40%。

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