仝玉軍，沈本賢，劉樹華，劉紀(jì)昌，孫 輝

(1.化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華東理工大學(xué))，上海 200237；2.中國石化撫順石油化工研究院)

隨著道路交通量快速增長，交通重載化加劇，瀝青路面往往過早地出現(xiàn)車轍、開裂等病害。國內(nèi)外研究表明，瀝青路面在車輛荷載作用下中、下面層容易產(chǎn)生壓縮變形，提高中、下面層的抗車轍能力成為解決車轍問題的關(guān)鍵技術(shù)之一[1]。增強(qiáng)瀝青路面的承載能力，提高瀝青耐久性和抗車轍性能是目前瀝青的研究熱點(diǎn)。

近年來硬質(zhì)瀝青在國內(nèi)外已得到廣泛應(yīng)用，從應(yīng)用效果來看，使用硬質(zhì)瀝青生產(chǎn)的瀝青混合料抗永久變形能力較高，其疲勞壽命比原底層混合料的疲勞壽命顯著增加。國內(nèi)道路工作者的一些試驗(yàn)研究結(jié)果也表明硬質(zhì)瀝青及其混合料有著很好的發(fā)展前景[2-3]。在國內(nèi)硬質(zhì)瀝青主要是指針入度為20～40(0.1 mm)的30號(hào)瀝青。硬質(zhì)瀝青具有軟化點(diǎn)高、黏度高、抗剪切性能強(qiáng)，在某種程度上和改性瀝青一樣，可以提高瀝青混凝土抗高溫永久變形能力，但其價(jià)格相對(duì)改性瀝青更低，因而應(yīng)用前景廣闊。目前，國內(nèi)道路已經(jīng)大量在路面中、下層使用硬質(zhì)道路瀝青，同時(shí)也已經(jīng)在面層大量采用硬質(zhì)道路瀝青的實(shí)驗(yàn)路鋪設(shè)工作，道路瀝青的硬質(zhì)化生產(chǎn)是提高道路瀝青的抗車轍性能的必然趨勢(shì)。

溶劑脫瀝青工藝是制備硬質(zhì)道路瀝青的重要途徑之一，不同原料制備的硬質(zhì)道路瀝青的性能存在較大的差異，瀝青的組成結(jié)構(gòu)與其使用性能存在較大的關(guān)聯(lián)[4-5]。本課題以由阿曼減壓渣油和沙中減壓渣油采用溶劑脫瀝青工藝制備的阿曼30號(hào)瀝青和沙中30號(hào)瀝青為研究對(duì)象，對(duì)其高低溫性能進(jìn)行考察，同時(shí)對(duì)其老化性能及老化過程中各組分含量和性質(zhì)的變化規(guī)律進(jìn)行考察；此外，對(duì)兩種瀝青族組成結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行表征，從分子水平闡明道路瀝青質(zhì)量優(yōu)劣的根本原因，進(jìn)而指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

阿曼30號(hào)和沙中30號(hào)的性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出，2種瀝青均滿足GB/T 15180—2010標(biāo)準(zhǔn)的要求，但性能存在較大差異。相比沙中30號(hào)瀝青，阿曼30號(hào)瀝青的軟化點(diǎn)和60 ℃動(dòng)力黏度較高，同時(shí)10 ℃下和15 ℃下的延度也較高，膜后針入度比較高，表明阿曼30號(hào)瀝青具有良好的高低溫性能和抗老化能力。

瀝青的黏溫性能在CANNON CT-2000黏度儀上測(cè)定，瀝青老化性能試驗(yàn)在Petrotest薄膜烘箱進(jìn)行，采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀和低溫彎曲梁流變儀對(duì)瀝青進(jìn)行PG分級(jí)。

表1 阿曼30號(hào)和沙中30號(hào)瀝青性質(zhì)

1.2 30號(hào)硬質(zhì)瀝青使用性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步比較兩種30號(hào)瀝青的性能差異，對(duì)兩種30號(hào)瀝青的黏溫性能、PG性能分級(jí)和老化性能進(jìn)行了考察。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏溫性能

黏溫性能是表征瀝青流變性能的一個(gè)重要指標(biāo)，瀝青的黏度越大，其抗車轍能力越好，黏結(jié)性能越好，而其混合料的強(qiáng)度也越高，對(duì)路面的高溫穩(wěn)定性也越好[6]。

瀝青被認(rèn)為是高分子物質(zhì)，通常動(dòng)力黏度η與溫度T存在如下關(guān)系：

η=AeEη/(RT)

式中：η為動(dòng)力黏度，Pa·s；Eη為黏流活化能，描述黏度-溫度依賴性的物理量，J/mol；A為與材料性質(zhì)、剪切速率或剪切應(yīng)力有關(guān)的常數(shù)，Pa·s；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

圖1為阿曼30號(hào)瀝青和沙中30號(hào)瀝青的黏溫曲線，剪切速率為50 min-1。由圖1可以看出，兩種瀝青的lnη與1/T之間存在良好的線性關(guān)系；同一溫度下，阿曼30號(hào)瀝青的動(dòng)力黏度高于沙中30號(hào)瀝青的動(dòng)力黏度。由動(dòng)力黏度與溫度的關(guān)系式可計(jì)算出阿曼30號(hào)瀝青和沙中30號(hào)瀝青的黏流活化能Eη分別為76.9 J/mol和83.7 J/mol，前者低于后者，表明沙中30號(hào)瀝青的動(dòng)力黏度對(duì)溫度的敏感性較強(qiáng)。綜上可知，沙中30號(hào)瀝青的感溫性能較差，動(dòng)力黏度較低，與瀝青針入度指數(shù)PI值結(jié)果一致。

圖1 兩種30號(hào)瀝青黏溫性能■—阿曼30號(hào); ●—沙中30號(hào)

2.2 PG性能分級(jí)

表2為兩種30號(hào)瀝青的PG分級(jí)結(jié)果。規(guī)定原始瀝青的抗車轍因子G*/sinδ≥1.0 kPa，經(jīng)旋轉(zhuǎn)薄膜老化后瀝青的抗車轍因子G*/sinδ≥2.2 kPa，經(jīng)壓力老化后的瀝青的黏性分量G*sinδ≤5 000 kPa，同時(shí)蠕動(dòng)勁度S不大于300，m值大于或等于0.30。由表2可以看出兩種30號(hào)瀝青的PG分級(jí)都為PG76-22級(jí)，即適宜的最高路面溫度為76 ℃，最低路面溫度為-22 ℃。

表2 兩種30號(hào)瀝青的PG分級(jí)

兩種30號(hào)瀝青的PG性能分級(jí)相同，但其性能之間存在較大差異。G*/sinδ越大，表明瀝青抗車轍性越強(qiáng)；蠕動(dòng)勁度S越大，瀝青的脆性越強(qiáng)，路面越容易開裂；S越小，m值越大，其低溫抗開裂性能越好；比較兩種30號(hào)瀝青，發(fā)現(xiàn)阿曼30號(hào)具有良好的高溫性能和低溫抗開裂性能。

2.3 抗老化性能研究

為了進(jìn)一步考察抗老化性能，采用薄膜烘箱試驗(yàn)法(GB/T 5304—2001)，在不同老化溫度和不同老化時(shí)間下測(cè)試了瀝青中正戊烷不溶物含量變化，同時(shí)對(duì)老化過程中瀝青的使用性質(zhì)(針入度、軟化點(diǎn)和延度)和結(jié)構(gòu)組成(組成分布、相對(duì)分子質(zhì)量分布等)變化進(jìn)行研究。老化時(shí)間為5，10，15，20，25，30 h，老化溫度為150，163，180 ℃。

2.3.1老化動(dòng)力學(xué)方程一般認(rèn)為，瀝青老化是不可逆的一級(jí)反應(yīng)，其老化速率遵循下列動(dòng)力學(xué)方程：

kt=-ln(1-x)+ln(1-x0)

(1)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；t為老化時(shí)間，h；x為老化時(shí)間t時(shí)正戊烷不溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；x0為初始時(shí)正戊烷不溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

圖2為2種30號(hào)瀝青在不同老化溫度(T)下，-ln(1-x)隨老化時(shí)間(t)的變化規(guī)律。從圖2可以看出，-ln(1-x)與老化時(shí)間t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k；溫度越高，老化速率越大；各老化溫度下，阿曼30號(hào)瀝青的老化反應(yīng)速率均低于沙中30號(hào)瀝青的老化反應(yīng)速率。

圖2 -ln(1-x)與老化時(shí)間的關(guān)系■—150 ℃; ●—163 ℃; ▲—180 ℃

根據(jù)Arrhenius方程，反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度之間存在如下關(guān)系：

k=Ae-Ea(RT)

(2)

式中：A為指前因子，h-1；Ea為老化反應(yīng)活化能，Jmol；T為溫度，K。

以-lnk對(duì)1/T作圖，經(jīng)線性回歸解得直線斜率即為Ea/R，Y軸的截距即為-lnA，進(jìn)而得到活化能Ea和指前因子A，得到兩種瀝青以正戊烷不溶物為參數(shù)的瀝青老化動(dòng)力學(xué)方程為：

阿曼30號(hào)：ln(1-x)=-0.201 2-36.5te-3 514/T

(3)

沙中30號(hào)：ln(1-x)=-0.156 7-10.9te-2 830/T

(4)

由式(3)和式(4)可以看出，阿曼30號(hào)瀝青的老化反應(yīng)活化能高于沙中30號(hào)瀝青的老化反應(yīng)活化能，因此阿曼30號(hào)瀝青的老化壁壘較高，具有更好的抗老化性能。

2.3.2老化過程中族組成分布與相對(duì)分子質(zhì)量分布的變化為了對(duì)30號(hào)瀝青老化過程中的組成變化進(jìn)行研究，對(duì)兩種30號(hào)瀝青在163 ℃老化過程中的族組成變化進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。由圖3可看出，隨著老化時(shí)間增加，飽和烴含量變化較小，芳烴含量降低，瀝青質(zhì)含量增加，而膠質(zhì)含量有時(shí)增加有時(shí)降低。該現(xiàn)象能夠推測(cè)瀝青老化過程中，組分間的轉(zhuǎn)化關(guān)系為：芳香分→膠質(zhì)→瀝青質(zhì)。芳烴因逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z質(zhì)而含量降低，膠質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闉r青質(zhì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)含量增加，芳烴轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)的速率與膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)的速率大小決定了膠質(zhì)含量的變化。

圖3 30號(hào)瀝青在163 ℃老化過程中的族組成變化●—飽和分; ▲—芳香分; 膠質(zhì); ■—瀝青質(zhì)

圖4為兩種30號(hào)瀝青老化過程中相對(duì)分子質(zhì)量(MW)分布的變化。從圖4可以看出，隨著老化時(shí)間延長，小分子(MW<2 000)的含量先增加后減少，大分子(MW>10 000)的含量先稍有降低而后顯著增加，表明瀝青老化過程中存在大分子分解和小分子聚集反應(yīng)，并且老化開始階段(5～10 h)，大分子分解反應(yīng)較為明顯。聚集反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致大分子含量增加，分解反應(yīng)則產(chǎn)生低相對(duì)分子質(zhì)量和低沸點(diǎn)的分子。綜上分析，在瀝青老化過程中，聚集反應(yīng)占據(jù)主要地位。比較兩種30號(hào)瀝青的相對(duì)分子質(zhì)量分布發(fā)現(xiàn)：瀝青中小分子含量最高，并且沙中30號(hào)中小分子含量明顯高于阿曼30號(hào)的；老化30 h后，小分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由68.0%降低到53.0%，而阿曼30號(hào)的小分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由51.6%降低到42.0%，表明老化過程中沙中30號(hào)瀝青中小分子間聚集縮合反應(yīng)程度較大。

圖4 30號(hào)瀝青在163 ℃老化過程中相對(duì)分子質(zhì)量分布的變化■—>20 000; ■—10 000～20 000; ■—8 000～10 000; ■—6 000～8 000; ■—4 000～6 000; ■—2 000～4 000; ■—<2 000

2.3.3老化過程中使用性能的變化圖5為兩種30號(hào)瀝青在163 ℃下老化過程中針入度、軟化點(diǎn)和延度的變化。從圖5可以看出：隨著老化時(shí)間延長，針入度(25 ℃)和延度(15 ℃和10 ℃)降低，而軟化點(diǎn)逐漸增大；針入度降低和軟化點(diǎn)升高的趨勢(shì)基本與老化時(shí)間的增加呈現(xiàn)線性關(guān)系，而延度的降低則是突然降低，尤其是15 ℃和10 ℃的延度，在老化5 h時(shí)，兩種30號(hào)瀝青的10 ℃延度均降為0，老化時(shí)間10 h時(shí)15 ℃延度也基本降低為0，表明老化過程低溫性能的敏感性更強(qiáng)。阿曼30號(hào)的針入度、軟化點(diǎn)和延度的變化幅度要明顯低于沙中30號(hào)，進(jìn)一步表明阿曼30號(hào)具有較好的抗老化性能。

圖5 兩種30號(hào)瀝青老化過程使用性能變化■—阿曼30號(hào); ▲—沙中30號(hào)

2.4 組成結(jié)構(gòu)與使用性能關(guān)系分析

為了分析組成結(jié)構(gòu)與使用性能之間的關(guān)系，采用SARA族組成分離方法將瀝青分離成飽和分(S)、芳香分(A)、膠質(zhì)(R)和瀝青質(zhì)(As)4個(gè)組分，對(duì)各組分的相對(duì)分子質(zhì)量分布和結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，較深入地考察兩種瀝青化學(xué)組成結(jié)構(gòu)的差異，具體計(jì)算公式見文獻(xiàn)[7]。

圖6為兩種30號(hào)瀝青各組分相對(duì)分子質(zhì)量分布比較。從圖6可以看出：兩種30號(hào)瀝青的飽和分分布相似，但阿曼30號(hào)瀝青明顯向重組分偏移；相比沙中30號(hào)瀝青，阿曼30號(hào)瀝青的芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分布呈現(xiàn)“低而胖”的形狀，且重組分含量較多，而沙中30號(hào)瀝青的芳香分呈現(xiàn)“高而瘦”的形狀，同時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量較低。沙中30號(hào)瀝青各組分相對(duì)分子質(zhì)量小于50 000，而阿曼30號(hào)瀝青中相對(duì)分子質(zhì)量大于50 000的分子占有一定的比例；比較2種瀝青的芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分布，從峰高位置、峰寬和形狀分析，阿曼30號(hào)瀝青3種組分的相對(duì)分子質(zhì)量分布較為相似，而沙中30號(hào)瀝青的芳香分與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)差異較大。以上分析表明，阿曼30號(hào)瀝青各組分相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，而沙中30號(hào)瀝青各組分相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)聚集，同時(shí)阿曼30號(hào)瀝青各組分中大相對(duì)分子質(zhì)量的分子含量較高。

圖6 阿曼30號(hào)瀝青與沙中30號(hào)瀝青的族組成GPC相對(duì)分子質(zhì)量分布 —阿曼30號(hào); —沙中30號(hào)

表3為兩種30號(hào)瀝青族組成結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表3可以看出，與沙中30號(hào)瀝青相比，阿曼30號(hào)瀝青的芳香分和膠質(zhì)含量較高，尤其是芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高出沙中30號(hào)瀝青的芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)近6.7%，并且飽和分和瀝青質(zhì)含量較低。定義瀝青膠體穩(wěn)定指數(shù)IC為芳香分和膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與飽和分和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值，計(jì)算得到阿曼30號(hào)瀝青和沙中30號(hào)瀝青的IC分別為8.09和4.07，表明阿曼30號(hào)瀝青具有較高的膠體穩(wěn)定系數(shù)Ic。兩種30號(hào)瀝青在組分結(jié)構(gòu)差異性方面存在較大不同。對(duì)于30號(hào)硬質(zhì)瀝青，飽和烴含量相對(duì)較低，其性質(zhì)主要與芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)有關(guān)。比較兩種30號(hào)瀝青中主要組分芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的fA，H/C原子比，RA/RN，縮合度參數(shù)HAU/CA，平均鏈長L和芳香縮合核片數(shù)n，發(fā)現(xiàn)阿曼30號(hào)瀝青各組分之間的差異性要低于沙中30號(hào)瀝青。同時(shí)，阿曼30號(hào)芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)主要組分的平均鏈長L相對(duì)較長。

表3 兩種30號(hào)瀝青的結(jié)構(gòu)參數(shù)

瀝青黏溫性能的差異與相對(duì)分子質(zhì)量分布和分子鏈長等結(jié)構(gòu)參數(shù)有緊密關(guān)系。瀝青黏度與其分子結(jié)構(gòu)有著重要關(guān)系，瀝青結(jié)構(gòu)中具有較多的長支鏈，引起纏結(jié)密度增加，內(nèi)摩擦較大，分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得更加困難，黏度增加。在相對(duì)分子質(zhì)量相同的情況下，相對(duì)分子質(zhì)量的分布對(duì)瀝青黏度也存在影響。在低剪切速率時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的瀝青黏度大于相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的瀝青。與沙中30號(hào)瀝青相比，阿曼30號(hào)瀝青的黏度較大，與其平均鏈長L較長和相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬有關(guān)。

目前普遍接受的看法是石油瀝青是一個(gè)膠體體系，這個(gè)體系的核心為強(qiáng)極性的瀝青質(zhì)，在瀝青質(zhì)的周圍吸附了多層的膠質(zhì)分子形成膠束，然后才過渡到芳香分和飽和分形成分散介質(zhì)[5，8]。對(duì)于30號(hào)硬質(zhì)瀝青，較高的膠體穩(wěn)定系數(shù)、較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布、較小組分結(jié)構(gòu)差異性和長側(cè)鏈等特點(diǎn)有利于瀝青形成以瀝青質(zhì)為中心，膠體、芳香分和飽和分依次分布的穩(wěn)定的膠體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使瀝青體現(xiàn)出良好的高低溫性能和抗老化性能?？傊?，30號(hào)瀝青的使用性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)有著重大關(guān)聯(lián)，不僅僅是組成含量比例關(guān)系，同時(shí)與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)30號(hào)瀝青的使用性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)有著重大關(guān)聯(lián)，不僅僅是組成含量比例關(guān)系，同時(shí)與相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻性、組分結(jié)構(gòu)差異和鏈長等內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。

(2)采用溶劑脫瀝青工藝制備的阿曼30號(hào)瀝青和沙中30號(hào)瀝青均滿足GB/T 15180—2010標(biāo)準(zhǔn)。相比于沙中30號(hào)瀝青，阿曼30號(hào)瀝青具有較好的高低溫性能、抗老化性能和感溫性能；相對(duì)于沙中30號(hào)瀝青，阿曼30號(hào)瀝青的組分相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻性較好，并且平均相對(duì)分子質(zhì)量較高，各組分之間fA、H/C原子比、RA/RN、HAU/CA等結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異性較小，膠體穩(wěn)定指標(biāo)IC較高，主要組分芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)具有較長的側(cè)鏈。

(3)較高的膠體穩(wěn)定系數(shù)、較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布、較小的組分結(jié)構(gòu)差異性和長側(cè)鏈等特點(diǎn)有利于形成穩(wěn)定膠體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使30號(hào)瀝青體現(xiàn)出良好的高低溫性能和抗老化性能。

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