洪 新，李云赫，趙永華，唐 克

(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

隨著我國對重油催化裂化的應(yīng)用日益增多及含氮原油加工量的增長，目前輕質(zhì)油品脫氮工藝的研究對提高油品質(zhì)量十分必要和緊迫。目前柴油脫氮主要有加氫脫氮工藝和非加氫脫氮工藝。加氫脫氮工藝效果較好，但該工藝不僅需大量氫氣且操作費用和設(shè)備投資也很高。非加氫脫氮過程包括吸附脫氮、溶劑精制、酸精制、絡(luò)合脫氮、微波脫氮、生物脫氮、氧化萃取等。吸附脫氮因具有劑油易于分離、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點而被廣泛關(guān)注。許多研究者進行了各種多孔材料的吸附脫氮研究，如活性炭[1]、硅膠[2]、金屬有機骨架材料[3]、微孔Y型分子篩[4]、介孔SBA-15[5]和MCM-41材料[6]等。分子篩作為一種常見的多孔材料在吸附脫氮方面的應(yīng)用一直是人們關(guān)注的熱點，但常規(guī)分子篩吸附性能較差，不能滿足油品脫氮的要求，必須對其進行改性以便提高其吸附性能。本研究用Ni2+和Cr3+雙離子交換法改性NaY分子篩，考察改性條件對分子篩的影響，確定適宜的條件，并研究改性分子篩對模擬燃料的吸附脫氮性能及其吸附機理。

1 實 驗

1.1 試 劑

硝酸鉻，天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸鎳、吡啶、苯胺、喹啉，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；結(jié)晶紫，中國醫(yī)藥集團化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；高氯酸，沈陽試劑四廠生產(chǎn)；苯，天津永晟精細化工有限公司生產(chǎn)；冰乙酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；乙酸酐，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；十二烷，上海譜振生物科技有限公司生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。

1.2 NaY分子篩改性方法

稱取兩份15 g NaY分子篩分別置于一定濃度的Cr(NO3)3溶液或其與Ni(NO3)2物質(zhì)的量比為1∶1的混合溶液中，在一定溫度的水浴中攪拌4 h后，抽濾洗滌至濾液為中性，干燥后得到改性的CrY或Cr-Ni-Y分子篩。

1.3 表征測試方法

(1)XRD、IR、低溫N2吸附-脫附表征方法及條件見文獻[7]。

(2)堿性氮含量采用SH/T 0162—1992標準方法測定。

1.4 吸附脫氮實驗方法

實驗中的模擬燃料為含苯胺、吡啶或喹啉的十二烷溶液，氮質(zhì)量分數(shù)為1 737 μg/g。

取0.5 g改性分子篩樣品于15 mL模擬燃料中，室溫下磁力攪拌一定時間后，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離15 min，取上層清液進行堿性氮含量分析。

1.5 分子模擬方法

分子模擬計算采用Materials Studio軟件中的DMol3模塊。苯胺、吡啶和喹啉分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用密度泛函理論(DFT)中的廣義梯度近似(GGA)方法，選用BYLP交換相關(guān)泛函處理交互相關(guān)能，DNP基組進行量化計算。自洽迭代收斂(SCF)精度設(shè)置為fine，總能量、梯度、位移的收斂值分別為0.000 01 Ha、0.02 Ha/nm和0.000 5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對Cr3+、Ni2+改性NaY分子篩的影響

不同改性溫度下Cr-Ni-Y分子篩(改性溶液中Cr3+、Ni2+濃度分別為0.25 mol/L)的紅外光譜見圖1。由圖1可知：各改性溫度下Cr-Ni-Y分子篩的紅外光譜與標準NaY分子篩的特征峰基本一致，說明Cr-Ni-Y的骨架基本沒有發(fā)生改變；但相同構(gòu)型的分子篩，其組成上的差別會引起譜峰的變化，隨著改性溫度的升高，波數(shù)為1 147 cm-1處的吸收峰逐漸減弱變寬，70 ℃改性的Cr-Ni-Y分子篩在1 147 cm-1處峰的變化更明顯，且各溫度下1 024 cm-1處的峰與標準NaY分子篩相比均發(fā)生藍移現(xiàn)象，這是因為Cr3+和Ni2+的引入使該峰的振動能量有所增加。Y型分子篩紅外吸收譜帶可分為內(nèi)部四面體振動和外部連接振動，內(nèi)部四面體振動為不對稱伸縮振動nasym(1 250～920 cm-1)、對稱伸縮振動nsym(720～650 cm-1)、T—O彎曲振動(500～420 cm-1)；外部連接振動為雙環(huán)振動(650～500 cm-1)、不對稱伸縮振動(1 150～1 050 cm-1)、對稱伸縮振動(820～750 cm-1)、孔口振動(420～300 cm-1)，1 024 cm-1處的峰歸屬為Si—O—T的不對稱伸縮振動；對于NaY分子篩，T為Na+，而對于Cr-Ni-Y分子篩，T為Cr3+或Ni2+，Na+半徑為0.101 nm，Cr3+和Ni2+的半徑明顯小于Na+的半徑，分別為0.063 nm和0.069 nm，故該鍵長變短，振動能量增加，發(fā)生了藍移現(xiàn)象，進一步說明Cr3+和Ni2+成功交換到NaY分子篩骨架上；60 ℃改性溫度下，譜峰變化不明顯，溫度高于70 ℃，譜峰發(fā)生明顯變化，這是因為溫度升高有利于鍵的斷裂，便于Cr3+、Ni2+與Na+交換。

圖1 不同溫度下改性的Cr-Ni-Y分子篩的紅外光譜

圖2 不同溫度下改性的Cr-Ni-Y吸附脫除模擬燃料中喹啉的效果

不同溫度下改性Cr-Ni-Y分子篩對模擬燃料中喹啉的吸附脫除效果的影響見圖2。由圖2可知，當(dāng)改性溫度從60 ℃提高到70 ℃時，Cr-Ni-Y吸附脫除模擬燃料中喹啉氮的吸附容量和脫除率明顯增加，之后隨著改性溫度的升高，吸附容量和脫除率基本趨于平衡。這是因為Ni2+在水溶液中發(fā)生水合作用，在Ni(NO3)2溶液中Ni以6個水合離子[Ni(H2O)6]2+形式存在，當(dāng)溫度高于54 ℃時以[Ni(H2O)4]2+形式存在，當(dāng)溫度高于85.4 ℃時以[Ni(H2O)2]2+形式存在[8]。故提高溫度有利于Ni2+的脫水作用，Ni2+周圍的水分子越少其離子半徑越小，越有利于Ni交換到NaY分子篩的β籠和六方棱柱中。對于Cr3+而言，根據(jù)張國鼎等[9]對Cr3+水解聚合作用的研究，Cr3+在水溶液中發(fā)生水解聚合作用，主要以[Cr2(OH)]5+和[Cr3(OH)2]7+形式存在，且水解聚合作用為吸熱過程，所以升高溫度會促進Cr3+水解聚合作用，聚合態(tài)的半徑遠遠大于Cr3+離子態(tài)，不利于Cr3+交換到NaY分子篩的β籠和六方棱柱中。并且隨著水解作用的增加，體系中H+濃度也增加，酸性逐漸增強，H+對Na+的交換能力大于Cr3+和Ni2+，故H+會與之競爭，使改性Cr-Ni-Y的吸附脫氮能力降低。另一方面，隨著改性溫度升高，分子運動速度加快，能量增加，會顯著促進Cr3+、Ni2+與分子篩骨架中Na+的交換，進而提高分子篩的吸附性能，吸附容量和脫除率明顯上升。結(jié)合圖1、圖2實驗結(jié)果，確定70 ℃為最佳改性溫度。

2.2 Cr3+、Ni2+離子濃度對改性NaY分子篩的影響

圖3 不同Cr3+、Ni2+濃度混合溶液改性的Cr-Ni-Y分子篩的紅外光譜

圖4為改性溫度70 ℃，以Cr3+、Ni2+濃度均為0.25 mol/L的混合溶液改性后Cr-Ni-Y分子篩的XRD圖譜。由圖4可知，Cr-Ni-Y分子篩的XRD圖譜與標準NaY 分子篩的XRD特征峰一致，說明離子交換并沒有改變分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，分子篩骨架沒有發(fā)生變化。

圖4 Cr-Ni-Y分子篩的XRD圖譜

2.3 吸附時間對改性NaY分子篩吸附脫除模擬燃料中喹啉氮的影響

圖5是吸附時間對不同分子篩吸附脫除喹啉氮結(jié)果的影響。由圖5可知：NaY分子篩經(jīng)Cr3+分子篩單獨改性和Cr3+、Ni2+雙離子(濃度均為0.25 mol/L)改性后，對模擬燃料中喹啉的吸附容量和脫除率都有所增加，說明改性有利于提高NaY的吸附脫除喹啉性能；CrY分子篩的吸附性能優(yōu)于Cr-Ni-Y吸附性能，根據(jù)本課題組前期CrY分子篩吸附脫氮研究[7]，CrY對模擬燃料中喹啉的吸附主要為化學(xué)吸附，且吸附類型主要為Cr與喹啉N的絡(luò)合吸附，Cr3+為三價金屬離子，根據(jù)等量交換原則，1個Cr3+可以交換分子篩骨架上的3個Na+，而Ni2+為二價金屬離子，1個Ni2+只能交換2個Na+，同時Cr3+的半徑為0.063 nm，Ni2+的半徑為0.069 nm，Cr3+半徑略小于Ni2+半徑，所以對于雙離子改性分子篩而言，它的孔徑變化小于Cr改性NaY分子篩孔徑變化。

圖5 吸附時間對不同分子篩吸附脫除喹啉氮的影響■—NaY吸附容量； ●—Cr-Ni-Y吸附容量； ▲—CrY吸附容量； □—NaY脫除率； ○—Cr-Ni-Y脫除率； △—CrY脫除率

Cr-Ni-Y，CrY，NaY 3種分子篩樣品的低溫氮氣吸附-脫附結(jié)果見圖6和表1。采用H-K模型計算得到的CrY，Cr-Ni-Y，NaY的平均孔徑分別為0.59，0.58，0.55 nm，與NaY分子篩相比，改性分子篩的平均孔徑基本未變，進一步說明其具有較完整的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。由圖6可以看出：CrY的吸附-脫附等溫線存在較弱的滯后環(huán)，并且在相對壓力0.4附近吸附曲線坡度變緩，Cr-Ni-Y和NaY的吸附曲線則未發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象，這說明CrY的吸附-脫附等溫線為Ⅰ和Ⅳ型的混合，平均孔徑較大；又根據(jù)軟硬酸堿理論，Cr3+為硬酸，Ni2+為交界酸，而喹啉為硬堿，CrY分子篩更易與喹啉發(fā)生吸附作用，故Cr-Ni-Y分子篩的吸附性能低于CrY的吸附性能；對于3種分子篩而言，當(dāng)吸附時間較短時，吸附容量和脫除率明顯提高，之后基本保持平衡，吸附時間過長時又略有降低。這是因為分子篩對喹啉的吸附除了化學(xué)吸附還有物理吸附，而且喹啉含有苯環(huán)，化學(xué)吸附方式除了配位吸附，還有π絡(luò)合吸附，π絡(luò)合吸附作用力介于化學(xué)吸附和物理吸附之間，所以隨著吸附時間的延長，吸附效率略有降低。王福帥等[10]利用Ce3+和Ba2+改性NaY分子篩吸附脫除模擬柴油中的喹啉時也發(fā)現(xiàn)隨著吸附時間的延長，改性后BaY和CeY對氮化物的吸附也出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，表明分子篩對喹啉的吸附是3 種作用力的共同結(jié)果，其中配位吸附為主要吸附方式。

■—Cr-Ni-Y吸附； ●—Cr-Ni-Y脫附； ▲—CrY吸附；脫附； ◆—NaY吸附； 脫附

圖6 Ni-Cr-Y，CrY,NaY的N2吸附-脫附等溫線和H-K孔徑分布曲線

項 目CrYCr-Ni-YNaY比表面積∕(m2·g-1)598.15524.56598.74孔體積∕(cm3·g-1)0.30210.31760.3685平均孔徑∕nm0.590.580.55

2.4 吸附溫度對Cr-Ni-Y分子篩吸附脫除模擬燃料中苯胺、吡啶、喹啉的影響

圖7 不同吸附溫度下Cr-Ni-Y分子篩吸附模擬燃料中苯胺、吡啶和喹啉的結(jié)果●—喹啉脫除率； ■—吡啶脫除率； ▲—苯胺脫除率； ○—喹啉吸附容量； □—吡啶吸附容量; △—苯胺吸附容量；

吸附溫度對Cr-Ni-Y分子篩(改性溶液離子濃度均為0.25 mol/L)吸附脫除模擬燃料中不同含氮化合物的影響見圖7。由圖7可知，苯胺、吡啶、喹啉分別在40，60，50 ℃吸附基本趨于平衡，Cr-Ni-Y分子篩對苯胺的吸附效果優(yōu)于吡啶，更優(yōu)于喹啉。這是因為吡啶的堿性略大于喹啉，改性后的Cr-Ni-Y分子篩表面酸性增強，對吡啶的吸附效果必然優(yōu)于喹啉；苯胺的堿性低于吡啶和喹啉，但苯胺的氨基氮不在苯環(huán)上，故空間位阻明顯小于喹啉和吡啶，又根據(jù)前文討論，Cr-Ni-Y分子篩對幾種含氮雜環(huán)化合物的吸附主要是配位絡(luò)合吸附，晶體場理論把配合物的中心離子和配位體看成是點電荷，在形成配合物時，帶正電荷的中心離子和帶負電荷的配位體以靜電相吸引，配位體相互排斥。根據(jù)分子模擬計算，苯胺、吡啶和喹啉分子中N的電荷數(shù)分別為-0.361，-0.233，-0.252。苯胺N負電荷數(shù)最大，根據(jù)離子靜電引力作用，Ni-Cr-Y分子篩上Cr3+、Ni2+對苯胺的吸附效果最好，而吡啶N負電荷數(shù)比喹啉N負電荷數(shù)略低，但喹啉分子比吡啶大，空間位阻也大，所以對吡啶的吸附效果優(yōu)于喹啉。

3 結(jié) 論

采用離子交換法以Cr3+以及Cr3+和Ni2+雙離子改性NaY分子篩，F(xiàn)T-IR和XRD的表征結(jié)果說明Cr3+和Ni2+已經(jīng)交換到分子篩骨架上，確定較適宜的改性溫度為70 ℃，Cr3+、Ni2+濃度分別為0.25 mol/L。CrY，Cr-Ni-Y，NaY的平均孔徑分別為0.59，0.58，0.55 nm。

CrY，NaY，Cr-Ni-Y吸附脫除模擬燃料中喹啉的結(jié)果表明，Cr-Ni-Y分子篩吸附效果略低于CrY分子篩，優(yōu)于NaY分子篩。

吸附溫度對Cr-Ni-Y分子篩吸附脫除模擬燃料中的堿性氮化物苯胺、吡啶或喹啉的影響的結(jié)果表明，苯胺、吡啶和喹啉分別在40，60，50 ℃吸附基本趨于平衡，且吸附效果由好到差的順序為苯胺>吡啶>喹啉。經(jīng)分子模擬計算，苯胺、吡啶和喹啉中N電荷數(shù)分別為-0.361，-0.233，-0.252，結(jié)合晶體場理論，苯胺對Cr-Ni-Y分子篩上Cr3+、Ni2+的靜電作用強于喹啉和吡啶，又因為喹啉的位阻大于吡啶，所以對吡啶吸附優(yōu)于喹啉。

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