張 昶

(山西焦煤集團(tuán)五麟煤焦開發(fā)有限責(zé)任公司，山西 汾陽(yáng) 032200)

隨著我國(guó)逐步跨入“十三五”規(guī)劃下的能源改革，很多傳統(tǒng)的化石能源工業(yè)面臨轉(zhuǎn)型壓力，在此期間，潔凈煤技術(shù)將是我國(guó)治霾的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在眾多的潔凈煤利用技術(shù)當(dāng)中，煤制甲醇技術(shù)是重要的轉(zhuǎn)化途徑，但是，由于受到工藝、原料、選址等因素的影響，我國(guó)的煤制甲醇工業(yè)相比較為理想的能源結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，還需要在催化劑的研發(fā)、全產(chǎn)業(yè)鏈條平臺(tái)優(yōu)化以及CO2封存技術(shù)產(chǎn)業(yè)化提高方面繼續(xù)進(jìn)行研究和探索。

煤制甲醇；煤化工；催化劑；發(fā)展趨勢(shì)；工藝優(yōu)化

引 言

煤是最常用的化石能源之一，尤其是在提供能源供應(yīng)(供暖、電力)和家庭烹飪等方面，此外，還為鋼鐵生產(chǎn)、煤化工產(chǎn)品等提供動(dòng)力和原料。然而，自石油引進(jìn)以來(lái)，煤炭逐漸退出燃料運(yùn)輸和化學(xué)品的使用隊(duì)列。目前在國(guó)外，煤炭主要用于發(fā)電廠的電力生產(chǎn)。從美國(guó)煤炭管理協(xié)會(huì)(EIA)得到的數(shù)據(jù)來(lái)看，仍有約30%的能源電力生產(chǎn)來(lái)自于煤炭。在中國(guó)，情況是不一樣的。中國(guó)煤炭資源儲(chǔ)備豐富，石油和天然氣資源匱乏，很多化工產(chǎn)品的原料主要來(lái)自煤炭，中國(guó)目前已經(jīng)成為世界頂級(jí)煤炭生產(chǎn)者和消費(fèi)者。根據(jù)環(huán)評(píng)數(shù)據(jù)顯示，2014年，中國(guó)煤炭產(chǎn)量為38.4億t/a[1-3]。超過(guò)75%的電力由燃煤提供，煤炭提供的能源占主導(dǎo)地位。煤炭除了作為發(fā)電廠的燃料之外，還廣泛用于家庭和工業(yè)的加熱等。近十年來(lái)，清潔煤技術(shù)蓬勃發(fā)展標(biāo)志著一些大型煤炭轉(zhuǎn)化在中國(guó)逐步擴(kuò)展，煤炭制備甲醇技術(shù)便是其中的一種。

1 我國(guó)采用煤制甲醇技術(shù)的必要性分析

煤炭含有豐富的碳元素，產(chǎn)生相同的能量時(shí)會(huì)比天然氣和石油排放更多的二氧化碳。二氧化碳的捕集對(duì)于燃煤的火力發(fā)電廠來(lái)說(shuō)，價(jià)格十分昂貴。所以，在此情況下煤氣化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

通過(guò)氣化轉(zhuǎn)化煤的好處在于，在氣化過(guò)程中捕獲二氧化碳，大大降低了燃煤之后捕集的成本。在煤氣化當(dāng)中，甲醇的生產(chǎn)制備是重要的環(huán)節(jié)。甲醇是最小的醇類物質(zhì)，與其他醇類相比，甲醇沒(méi)有C-C鍵，在大氣環(huán)境條件下是穩(wěn)定的液體。甲醇很容易由天然氣、煤或任何含碳物質(zhì)在銅基催化劑上得到的合成氣材料。甲醇也可以很容易地分解成合成氣或重整成氫氣，所以，除了作為廣泛使用的化工產(chǎn)品，甲醇也是優(yōu)秀的能源載體。與費(fèi)托合成相比，煤炭轉(zhuǎn)化通過(guò)甲醇平臺(tái)在適應(yīng)燃料和化學(xué)品方面更加靈活，可以適用于不同地區(qū)的需求。從燃煤電廠尾部捕獲的二氧化碳，也可作為合成甲醇的碳源與電解水產(chǎn)生的氫氣聯(lián)合制備甲醇。

我國(guó)很多大型的能源集團(tuán)在甲醇制備領(lǐng)域進(jìn)行了工程示范。例如，神華集團(tuán)率先實(shí)現(xiàn)了煤制甲醇(60萬(wàn)t/a)的商業(yè)化，首個(gè)直接煤制甲醇MTO廠(100萬(wàn)t/a)在內(nèi)蒙古包頭建設(shè)完成，我國(guó)最大的間接煤制甲醇廠(400萬(wàn)t/a)在寧夏建設(shè)成功。其他煤炭轉(zhuǎn)換技術(shù)也在我國(guó)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，如，煤炭合成天然氣(SNG)、煤制汽油、煤制二甲醚(DME)等煤轉(zhuǎn)乙二醇。正在示范和建設(shè)的技術(shù)還有煤轉(zhuǎn)化為芳烴和聚甲醛二甲醚(DMMn)。

2 煤制甲醇項(xiàng)目工藝設(shè)計(jì)及研究進(jìn)展

工業(yè)化合成甲醇工藝為氫(H2)和一氧化碳(CO)，以及少量的二氧化碳(CO2)合成甲醇。反應(yīng)采用鋅鉻(Zn-Cr)作催化劑在苛刻的條件(30 MPa～35 MPa，300 ℃～400 ℃)下進(jìn)行反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)如式(1)～式(3)所示。

methanol synthesis:

(1)

water-gas shift:

(2)

methanol synthesis:

(3)

甲醇的合成是可逆的，為了能夠減少甲醇在合成時(shí)的副反應(yīng)，也為了提高甲醇的產(chǎn)出率，在整個(gè)反應(yīng)中要掌握好溫度。甲醇的合成反應(yīng)通常都是在低溫和低壓下進(jìn)行的，所有反應(yīng)的耗能很低，速度也很慢，因此，催化劑是掌控耗能和速度的關(guān)鍵要素。

用來(lái)合成甲醇原料氣體氫氣和一氧化碳?xì)怏w的配比是2∶1。一旦CO氣體的含量過(guò)高就不利于對(duì)溫度的控制，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致部分沉淀物沉淀在催化劑上從而影響催化劑的使用效果，嚴(yán)重的話還會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。所以通常是要把氫氣的通入量設(shè)置為過(guò)量方可。

鑒于此，帝國(guó)理工大學(xué)的研究者Katalco從20世紀(jì)60年代就開始開發(fā)了使用銅-鋅的甲醇合成催化劑(Cu/ZnO)，在低壓(5 MPa)和相對(duì)溫和的溫度(200 ℃～300 ℃)下進(jìn)行反應(yīng)。此后，銅基甲醇催化劑(Cu/ZnO/Al2O3)在工業(yè)基礎(chǔ)上占據(jù)甲醇合成的主導(dǎo)地位。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)銅基催化合成甲醇的開發(fā)與研究仍然非?；钴S[4-5]。

在煤制甲醇的過(guò)程中，合成氣是從煤和天然氣中分離出來(lái)的水通過(guò)氣化過(guò)程[如式(4)]得到。通常生產(chǎn)的合成氣具有較低的氫碳比，這對(duì)于直接甲醇合成來(lái)說(shuō)，最大的限制在于用于合成的氫氣生產(chǎn)效率并不高。

coal gasification:

(4)

所以，目前常采用水煤氣變換技術(shù)(WGS)，用于調(diào)整適合甲醇合成的H2/CO比例。二氧化碳和硫磺在之后的步驟中被去除以確保硫和其他污染物在PPB級(jí)別內(nèi)。除煤氣化法外，合成氣也可以來(lái)自天然氣、焦?fàn)t煤氣和氨合成裝置，之后按照上述程序制備甲醇。與氨工廠聯(lián)合生產(chǎn)甲醇因此被提出，合成氣是合成氨工廠的廢氣，也因此將甲醇價(jià)格變得足夠低廉。

根據(jù)全球甲醇的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)與Aisa Chem等的優(yōu)化研究，2015年，中國(guó)具有6 570萬(wàn)t生產(chǎn)能力，位居榜首。由于能源儲(chǔ)備和我國(guó)對(duì)地方政策的影響特點(diǎn)，約為70%甲醇是由煤炭生產(chǎn)的。2015年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，中國(guó)生產(chǎn)的甲醇主要轉(zhuǎn)化為烯烴(35.5%)、二甲醚(9.2%)、MTBE(3.4%)、MTG(3.8%)、甲胺(2%)和甲烷氯化物(3.1%)；氧化成甲醛(24.4%)和乙酸(4.5%)；直接作為汽油中的燃料或添加劑(11.2%)。

由于甲醇轉(zhuǎn)化裝置的快速發(fā)展，基于在建工程和計(jì)劃中的甲醇轉(zhuǎn)化工廠，預(yù)計(jì)甲醇衍生物分配比例變化很大。但是，據(jù)相關(guān)研究表明，從煤中生產(chǎn)1 t甲醇需要約32 t的水。相比制造工藝的細(xì)節(jié)優(yōu)化來(lái)說(shuō)，最為緊迫的是，煤炭生產(chǎn)地區(qū)通常比較缺水(例如中國(guó)山西省的部分地區(qū))。所以，很多地區(qū)將水源作為項(xiàng)目?jī)?yōu)化建設(shè)的重要內(nèi)容，此外對(duì)應(yīng)污水的排放處理也是需要注意的事項(xiàng)。

此外，隨著社會(huì)的發(fā)展，進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化平臺(tái)的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建是支持石化行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必要環(huán)節(jié)。在過(guò)去的十年中，利用煤進(jìn)行甲醇的制備已經(jīng)被證明在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都是成功的。所以，目前甲醇生產(chǎn)工藝的優(yōu)化并不僅是針對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)的個(gè)別過(guò)程，而是關(guān)注已經(jīng)商品化的清潔煤技術(shù)或已經(jīng)被證明在中國(guó)取得成功的案例全產(chǎn)業(yè)鏈條的優(yōu)化，并以此促進(jìn)中國(guó)清潔煤技術(shù)商業(yè)化的不斷進(jìn)步。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著越來(lái)越多的環(huán)境問(wèn)題和更嚴(yán)格的環(huán)保規(guī)定，煤炭行業(yè)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，煤炭公司必須適應(yīng)新常態(tài)，潔凈煤炭技術(shù)，可以轉(zhuǎn)換煤炭為清潔燃料和附加值化學(xué)品，對(duì)環(huán)境影響較小。我國(guó)的煤制甲醇工業(yè)在近年來(lái)雖然取得了一定的成效，但是相比較為理想的能源結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，還需要催化劑的研發(fā)、全產(chǎn)業(yè)鏈條平臺(tái)優(yōu)化以及CO2封存技術(shù)產(chǎn)業(yè)化提高方面繼續(xù)進(jìn)行研究和探索。

[1] 程鵬飛,杜瑜.大型煤制甲醇的氣化和合成工藝選擇[J].化工設(shè)計(jì)通訊,2017,43(7):10.

[2] 張媛,張偉,劉志玲,等.SAPO-34分子篩催化劑制備及發(fā)展現(xiàn)狀[J].工業(yè)催化,2016,24(2):14-20.

[3] 張勝局,何國(guó)鋒,段清兵.水煤漿提濃技術(shù)在新能能源有限公司的應(yīng)用[J].潔凈煤技術(shù),2015,21(4):12-14，19.

[4] 楊輝.以煤為原料的甲醇制備工藝研究[J].價(jià)值工程,2015,34(8):77-78.

[5] 貴州加大甲醇汽油試點(diǎn)推廣工作[J].乙醛醋酸化工,2013(2):45.