崔麗梅

(山西潞安煤基合成油有限公司，山西 長(zhǎng)治 046302)

以山西潞安年產(chǎn)16萬(wàn)t國(guó)家煤基合成油品示范項(xiàng)目中基于沉淀鐵基催化劑的漿態(tài)床FTS反應(yīng)單元為背景，從FIS動(dòng)力學(xué)模型、催化劑的保有量、活性量、在線置換量等方面介紹了工業(yè)化操作條件下在線置換催化劑的計(jì)算方法，分析了工業(yè)運(yùn)行過程中有可能對(duì)在線置換計(jì)算數(shù)值引起變動(dòng)的因素，為漿態(tài)床FTS系列的催化劑在線置換提供了一種合理性方案，有較強(qiáng)的的工業(yè)運(yùn)用前景。

FTS；催化劑；在線置換；計(jì)算

引 言

FTS(費(fèi)托合成反應(yīng))是目前以煤基轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)原料的工業(yè)路徑中比較常用且轉(zhuǎn)化率較高的反應(yīng)[1]，F(xiàn)TS主要是在催化劑的作用下，將以H2、CO為主要原料的合成氣轉(zhuǎn)變成在C1～C200的各種飽和烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、含氧化合物等產(chǎn)物的反應(yīng)，同時(shí)，F(xiàn)TS經(jīng)常伴隨著WGS(水煤氣轉(zhuǎn)化)、boudouard(碳歧化)、catdouard(催化劑燒結(jié))等副反應(yīng)，由于合成氣中的主要成分H2、CO具有較高的焓值，為使FTS向正反應(yīng)方向順利進(jìn)行，必將是一個(gè)熵減的過程，故FTS是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此在工業(yè)上常選取漿態(tài)床反應(yīng)器作為反應(yīng)載體。

漿態(tài)床反應(yīng)器[2]具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)可行等特點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)見圖1。合成氣從漿態(tài)床的底部進(jìn)入，經(jīng)過下層氣體分布板后以鼓泡的形式與含有催化劑顆粒的漿料混合接觸發(fā)生FTS，輕質(zhì)烴類產(chǎn)物與未完全反應(yīng)的合成氣經(jīng)反應(yīng)器頂部分離后進(jìn)行下一步分離，重質(zhì)烴類與催化劑顆粒經(jīng)反應(yīng)器中部分離后進(jìn)行下一步分離。因此，漿態(tài)床中進(jìn)行的FTS其溫控和壓控較為容易，且漿態(tài)床中的催化劑熱力學(xué)性能強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)在線置換，但是，由于漿態(tài)床反應(yīng)器中漿料較多且包裹的催化劑顆粒較細(xì)，因此，整個(gè)反應(yīng)器的傳質(zhì)阻力較大，且返混現(xiàn)象難以消除，為了保證FTS高效運(yùn)行需要加強(qiáng)催化劑的活性，提高催化劑的轉(zhuǎn)化率。

圖1 漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖

FTS催化劑的活性、轉(zhuǎn)化率、C5+時(shí)空收率與漿態(tài)床中FTS產(chǎn)物的分布、催化劑保有量、床層溫度壓降、有效合成氣體分壓、空速等多種因素有關(guān)，因此，如何及時(shí)有效地對(duì)漿態(tài)床中的催化劑進(jìn)行在線置換，去除老化、無(wú)效失活的催化劑，確保漿態(tài)床中催化劑活性保有量是FTS工業(yè)化運(yùn)行中必須解決的問題。

1 計(jì)算模型設(shè)定

由于FTS的產(chǎn)物分布偏離ASF分布，因此漿態(tài)床反應(yīng)器中FIS的本征動(dòng)力學(xué)目前沒有一個(gè)準(zhǔn)確合理的科學(xué)解釋。Li，Shi[3-4]等利用CFD軟件對(duì)漿態(tài)床內(nèi)部漿料的傳熱、傳質(zhì)、流動(dòng)等情況做出了模擬，給出了一種目前大家接受的解釋。但由于現(xiàn)實(shí)工業(yè)化運(yùn)行中漿態(tài)床內(nèi)部的合成氣在漿料中并非處于混合均勻的層流狀態(tài)，存在大面積的湍流、溝留現(xiàn)象[5]。故催化劑的活性與產(chǎn)物收率不存在線性關(guān)系，各線性點(diǎn)催化劑顆粒的失活率均不相同。為便于在線置換催化劑量的計(jì)算，本文提出以下模型設(shè)定:

1) 漿態(tài)床中各線性點(diǎn)分布催化劑顆粒的壽命恒定，失活率恒定；

2) 漿態(tài)床中各線性點(diǎn)單位橫截面所通過的物料量均勻，且均符合高斯分布；

3) 漿態(tài)床中g(shù)-l-s(氣-液-固)三相分布均勻，即各線性點(diǎn)催化劑固含量相同。

2 在線置換催化劑各數(shù)值確定

2.1 在線置換前漿態(tài)床液位值確定

目前,對(duì)于常見確定液位的表示方法主要有:壓差顯示法(kPa)、體積(質(zhì)量)百分比顯示法(%)、高度顯示法(mm),其中，體積(質(zhì)量)百分比顯示法和高度顯示法確定的前提是所表示的液體介質(zhì)其密度為恒定值。而對(duì)于漿態(tài)床反應(yīng)器而言，由于其經(jīng)常需要在線置換催化劑，且FIS過程中產(chǎn)生的各物料均不相同[6]，故一般對(duì)于漿態(tài)床反應(yīng)器液位采用壓差顯示法較為準(zhǔn)確，這樣可以確保在計(jì)算過程中無(wú)需考慮反應(yīng)器床層高度問題。

對(duì)于類似于潞安年產(chǎn)16萬(wàn) t煤基合成油項(xiàng)目的漿態(tài)床FIS反應(yīng)單元中，由于漿態(tài)床反應(yīng)器是給定量，因此漿態(tài)床的橫截面通量是定值，故在漿態(tài)床徑向上任意兩個(gè)線性點(diǎn)Sa、Sb之間所產(chǎn)生的單位壓差漿料量(包含催化劑顆粒，以下相同)均為一個(gè)定值?？紤]到漿態(tài)床反應(yīng)器包含過濾管、換熱管等內(nèi)部構(gòu)件，因此，漿料所流通的橫截面積要小于漿態(tài)床反應(yīng)器的橫截面積，同時(shí)，考慮到FTS產(chǎn)物的分布不同，因此，計(jì)算過程中對(duì)物料流通橫截面積引入一個(gè)校正擴(kuò)散系數(shù)K(下文給出計(jì)算方法)，故，反應(yīng)器內(nèi)漿料流通橫截面積(S0)計(jì)算公式如式(1)。

(1)

式中：Ф為漿態(tài)床反應(yīng)器設(shè)計(jì)直徑，m。

在漿態(tài)床徑向上任意兩個(gè)線性點(diǎn)Sa、Sb的壓差Pa,b的計(jì)算公式如式(2)。

(2)

式中：M0為漿態(tài)床反應(yīng)器中產(chǎn)生單位壓強(qiáng)的漿料總壓差(即漿態(tài)床反應(yīng)器在線置換前的總液位)，kPa；g為重力加速度，N/kg。

因此可以得出式(3)。

(3)

式中：以理想假設(shè)計(jì)算模型取Pa,b=1 kPa,則可以得出類似于潞安16萬(wàn)t/a煤基合成油項(xiàng)目的漿態(tài)床FIS反應(yīng)單元中在線置換前漿態(tài)床反應(yīng)器中的液位，其計(jì)算公式為式(4)。

(4)

2.2 在線置換催化劑量的確定

根據(jù)計(jì)算模型的設(shè)定以及漿態(tài)床在線置換前漿料液位的確定計(jì)算，對(duì)漿態(tài)床內(nèi)FIS漿料做物料平衡，考慮漿態(tài)床內(nèi)部的軸向返混以及漿料在反應(yīng)器內(nèi)部的軸向分布，設(shè)定FTS產(chǎn)物全部符合高斯分布(熱力學(xué)均適用于閉合積分dl)，可以計(jì)算得出漿態(tài)床反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算公式，氣相分布的動(dòng)力學(xué)計(jì)算公式見式(5)。

(5)

式中：j=H2、CO、CO2、H2O、(CH2)n(OH)X，C為濃度，K為校正擴(kuò)散系數(shù)，u為濃度梯度，i為返混，j為標(biāo)準(zhǔn)焓值。

(6)

(7)

式中：j=H2、CO、CO2、H2O、(CH2)n(OH)X，C為濃度，K為校正擴(kuò)散系數(shù)，a為濃度梯度，i為返混，j為標(biāo)準(zhǔn)焓值，D為軸向返混，E為徑向返混，ε為返混矯正系數(shù)。

固相漿料(包括催化劑顆粒)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算公式見式(8)。

(8)

式中：C為濃度，K為校正擴(kuò)散系數(shù)，u為濃度梯度，i為返混，D為軸向返混，E為徑向返混。

由以上的動(dòng)力學(xué)模型可以計(jì)算得出校正擴(kuò)散系數(shù)K，進(jìn)一步分析得出式(9)。

mJ=LJVρJ

(9)

式中：mJ為在線置換漿料的質(zhì)量，t;LJ為在線置換漿料的液位，mm;ρJ為在線置換漿料的密度，t/m3；V為在線置換裝置的體積，m3。

PJ表漿態(tài)床反應(yīng)器在線置換的壓差，kPa，PJ計(jì)算，公式見式(10)。

(10)

mi為在線置換后漿態(tài)床反應(yīng)器中漿料的質(zhì)量，t，mi計(jì)算公式見式(11)。

(11)

式中：PJ0為在線置換前漿態(tài)床反應(yīng)器的原始?jí)翰?，t/kPa；mi+為在線加入漿態(tài)床反應(yīng)器中的新鮮催化劑量，t；k為第i次在線置換漿料前的頻次；K為校正擴(kuò)散系數(shù)。

由于受漿態(tài)床反應(yīng)器FIS的影響，重質(zhì)烴類從反應(yīng)器中部分離出來時(shí)，不可避免地會(huì)攜帶出一部分催化劑顆粒，同時(shí)，受破損催化劑影響也會(huì)在分離過程中被攜帶出，為準(zhǔn)確計(jì)算在線置換前、后漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑量，需要定期對(duì)這部分?jǐn)y帶出催化劑進(jìn)行校正。本計(jì)算方法中將這部分定義為催化劑殘損量，通過對(duì)漿態(tài)床動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算公式則可得出校正催化劑殘損量后真實(shí)在線置換漿料量mJ的計(jì)算公式為式(12)。

(12)

式中：mz為漿態(tài)床反應(yīng)器中漿料的總量，t;yz為漿料中催化劑顆粒的含量，t;i為在線置換加入催化劑的次數(shù)，J為在線置換出漿料的次數(shù)，Z為在線置換頻次；K為校正擴(kuò)散系數(shù)。

進(jìn)一步可以得出在線置換完畢后漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑的保有量：m0=mi。式中，m0為漿態(tài)床反應(yīng)器中的催化劑保有量，t。

因此，可以得出漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑的運(yùn)行效率見式(13)。

(13)

3 在線置換催化劑計(jì)算運(yùn)用

3.1 工業(yè)實(shí)際計(jì)算案例

采用潞安年產(chǎn)16萬(wàn)t煤基合成油項(xiàng)目的漿態(tài)床FIS反應(yīng)單元中的裝置，其反應(yīng)器直徑為6 000 mm,在線置換的裝置為500 m3裝置罐，在線置換漿料的密度為0.85 t/m3，潞安煤基合成油所采用的催化劑平均壽命為700 h。根據(jù)本文前述的潞安年產(chǎn)16萬(wàn)t煤基合成油項(xiàng)目的漿態(tài)床FIS反應(yīng)單元中的裝置的動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算公式可以得出校正系數(shù)取值為0.94。利用真實(shí)生產(chǎn)情況，在生產(chǎn)負(fù)荷維持在13.5萬(wàn)Nm3/h～14.5萬(wàn)Nm3/h，對(duì)漿態(tài)床FTS反應(yīng)單元中的催化劑實(shí)行10次在線置換，其中，有1次在線置換屬于重質(zhì)烴類攜帶催化劑的校正，有1次在線置換只置換出催化劑未置換加進(jìn)催化劑。這10次在線置換工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)如表1和第62頁(yè)表2。

表1 漿態(tài)床在線置換加入催化劑的批數(shù)、參數(shù)

計(jì)算出經(jīng)過10次在線置換后，潞安年產(chǎn)16萬(wàn)t煤基合成油項(xiàng)目的漿態(tài)床FIS反應(yīng)單元中的裝置中催化劑保有量為29.769 t，有效催化劑22.951 t，催化劑有效率為0.771。

以上計(jì)算結(jié)果可以看出本周期的10次在線置換后，潞安年產(chǎn)16萬(wàn)t煤基合成油項(xiàng)目的漿態(tài)床FIS反應(yīng)單元鐵基催化劑保護(hù)良好，催化劑保有量適合，催化劑運(yùn)行率較高，達(dá)到了鐵基催化劑工業(yè)化漿態(tài)床FTS的運(yùn)行要求。

表2 漿態(tài)床在線置換卸出催化劑的批數(shù)、參數(shù)

3.2 在線置換計(jì)算結(jié)果影響因素分析

通過整個(gè)計(jì)算模型的建立以及計(jì)算案例實(shí)施，結(jié)合工業(yè)化運(yùn)行結(jié)果，可以分析出基于沉淀鐵基催化劑的漿態(tài)床FTS在線置換催化劑的主要影響因素有以下幾點(diǎn)：

1) 漿態(tài)床反應(yīng)器中FIS的軸向返混以及漿料在反應(yīng)器內(nèi)部的軸向分布偏差較大，且FTS產(chǎn)物分布偏離ASF分布曲線，因此動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型難以唯一確定，需要經(jīng)常性地根據(jù)FTS產(chǎn)物分布情況重新建立動(dòng)力學(xué)模型，導(dǎo)致校正系數(shù)難以恒定，影響催化劑在線置換量的計(jì)算，長(zhǎng)期使用同一個(gè)動(dòng)力學(xué)模型、同一個(gè)校正系數(shù)，會(huì)導(dǎo)致漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)部的催化劑保有量計(jì)算有較大誤差。

2) 受漿態(tài)床反應(yīng)器自身?xiàng)l件的約束，反應(yīng)器內(nèi)部的催化劑受負(fù)荷波動(dòng)難免會(huì)發(fā)生破碎，這部分破碎催化劑量由于其顆粒細(xì)小，并與反應(yīng)器內(nèi)漿料混合，難以計(jì)算其數(shù)值，長(zhǎng)期下去會(huì)影響整個(gè)催化劑在線置換的計(jì)算。

3) 受FTS專用催化劑本身特性的影響，如果在工業(yè)運(yùn)行過程中催化劑保護(hù)不當(dāng)，容易發(fā)生催化劑的中毒、燒結(jié)、歧化、氧化等現(xiàn)象，這樣很容易導(dǎo)致漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)部的有效催化劑保有量難以計(jì)算，進(jìn)一步會(huì)影響整個(gè)催化劑在線置換的計(jì)算。

4) 在線置換催化劑過程中，由于催化劑的置換加入前需要進(jìn)行還原激活，受人為因素或者工業(yè)中還原設(shè)備的影響，有可能會(huì)發(fā)生催化劑的浪費(fèi)，這樣會(huì)難以準(zhǔn)確計(jì)算催化劑置換加入量，長(zhǎng)期下去會(huì)影響整個(gè)催化劑在線置換的計(jì)算。

4 結(jié)語(yǔ)

本文以山西潞安年產(chǎn)16萬(wàn)t國(guó)家煤基合成油品示范項(xiàng)目中基于沉淀鐵基催化劑的漿態(tài)床FTS反應(yīng)單元為背景，根據(jù)FTS產(chǎn)物分布，建立了動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算了校正系數(shù)，從催化劑的保有量、活性量、在線置換量等方面建立工業(yè)化操作條件下在線置換催化劑的計(jì)算方法，同時(shí)，分析了工業(yè)運(yùn)行過程中有可能對(duì)在線置換計(jì)算數(shù)值引起變動(dòng)的因素，為漿態(tài)床FTS系列的催化劑在線置換提供了一種合理性方案，有較強(qiáng)的的工業(yè)運(yùn)用前景。

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