丁 卯， 薛曉康， 林 建

(上海化工研究院檢測中心，中國 上海 200062)

討論了紅外法測固體廢棄物中石油烴從提取凈化到測量過程中引入的不確定度分量，得出了合成拓展不確定度，并得出紅外法測定石油烴含量的擴展不確定度為1.56 mg/L。

不確定度，紅外光譜，石油烴，固體廢棄物

隨著企業(yè)產量的迅速增加，固體廢棄物日益增多。石油烴類物質進入環(huán)境后，不但會對生態(tài)系統(tǒng)造成長久且難以降解的危害，而且會隨著食物鏈富集到人類體內。因此，在開展治理工作之前，建立固體廢棄物中石油烴種類和數(shù)量的定性、定量分析方法就顯得尤為迫切。

目前，紅外光譜法測固體廢棄物中石油烴的檢測標準已經(jīng)比較成熟。本文旨在研究廢棄物中石油烴污染物的紅外光譜檢測方法和其不確定度分析。

1 實驗方法原理

準確稱取一定質量的固體廢棄物樣品，混合無水硫酸鈉進行吸水干燥化處理，再用CCl4作為提取試劑，使用超聲振蕩儀器進行溶劑提取。得到的可回收烴類物質中含有非可回收石油烴類物質通過硅酸鎂或硅膠等吸附去除，將剩下的提取液轉移至紅外光譜儀，測定溶液的吸光度，通過外標法定量得到固體廢棄物中的石油烴含量。

總石油烴的含量由吸收波數(shù)為2 960 cm-1譜帶附近的吸光度進行計算[1]。

2 不確定度來源

2.1 概述和數(shù)學模型

在紅外光譜法測定固體廢棄物中可回收總石油烴方法中，每個步驟都有其對最終測定結果或大或小的影響，即不確定性。作為10次平行實驗的測量結果，通過儀器讀數(shù)得到了10個固體廢棄物中總石油烴含量數(shù)據(jù)，定義其均值和標準值的商為儀器讀數(shù)誤差，此誤差即可評定紅外光譜儀測定的不確定度。實驗結果見表1。

表1 紅外光譜法測定結果 mg/kg

10次平行測量的計算結果的平均值為Cm=49.7 mg/kg，標準偏差為S=0.481 mg/L。

2.2 分析測量結果不確定度的來源

以1 000 mg/L的石油烴標準溶液準確配制成的50 mg/L標準溶液為例，來評定測量的相對誤差和測量不確定度。結果可知，測量結果的不確定度主要來自石油烴標準溶液的不確定度、配制石油烴標準溶液時帶入的不確定度、因固體廢棄物樣品重復測量而產生的不確定度。根據(jù)不確定度的傳遞規(guī)律，其不確定度可由式(1)計算[2-3]。

(1)

式中：u(m)為固體廢棄物樣品中石油烴濃度的標準不確定度；u1(m)為石油烴標準溶液帶入的標準不確定度；u2(m)為配制石油烴標準溶液帶入的標準不確定度；u3(m)為重復測定固體廢棄物樣品帶入的標準不確定度。

2.3 評定不確定度數(shù)個分量

2.3.1 來自標準溶液濃度誤差的標準不確定度

使用石油烴標準物質證書中提供的標準溶液的標準不確定度，從證書上查得其相對擴展不確定度為3%。使用正態(tài)分布模型，當置信區(qū)間為95%時，取K的值為2，可計算相對標準不確定度為式(2)。

(2)

2.3.2 來自配制標準溶液濃度誤差的配制不確定度

石油烴標準溶液制備步驟：準備一刻度管，準確吸取5 mL、質量濃度為1 000 mg/L的石油烴標準溶液。將溶液放入體積為100 mL的容量瓶中，用CCl4定容至刻度，得到50 mg/L的石油烴標準溶液。2.3.2.1 來自5 mL刻度管讀數(shù)誤差的不確定度分量

由刻度為5 mL的刻度管帶入的不確定度的分量包括以下3個組成部分：

1) 由于標稱體積誤差帶來的體積不確定度

常用的5 mL移液管的容量允許誤差范圍可從常用玻璃量器檢定規(guī)程中查得，為±0.015 mL。使用均勻分布模型，其標準不確定度可計算得式(3)。

(3)

2) 充滿液體至移液管標稱刻度的估讀誤差帶來的不確定度

常用的移液管標稱的刻度可通過文獻資料查閱得到，其估計值為0.005 mL。使用均勻分布模型，可計算其標準不確定度是式(4)。

(4)

3) 玻璃儀器與內部溶液溫度誤差帶來的體積不確定度

通過查閱常用物性手冊得知，當溫度變化2 ℃時，CCl4體積膨脹系數(shù)為1.24×10-4/℃。所以，可計算得常用5 mL移液管的容積變化區(qū)間在±(5×10-4×2)=0.001 24 mL。

將以上3種不確定度計算合成，得出由5 mL無刻度移液管容積誤差帶來的相對標準不確定度如式(5)。

(5)

2.3.2.2 由于100 mL容量瓶體積誤差帶來的容積不確定度分量

由100 mL容量瓶容積誤差帶來的不確定度包括3個分量：

1) 由于容量瓶標稱體積誤差帶來的不確定度。通過查閱常用玻璃量器檢定規(guī)程得知，其容積允許誤差范圍為±0.10 mL。選取均勻分布模型，可計算得其標準不確定度數(shù)值是式(6)。

(6)

2) 由容量瓶在液體達到刻度線時估讀產生的誤差帶來的不確定度。通過查閱文獻得知，資料中誤差估計為0.005 mL。選擇均勻分布模型，可計算得標準不確定度數(shù)值是式(7)。

(7)

3) 由石油烴標準溶液溫度和在校準時溫度不同的誤差引起的體積誤差帶來的不確定度。查表得，當溫度變化2 ℃，CCl4體積膨脹系數(shù)為1.24×10-4/℃，則可計算得100 mL容量瓶的容積變化區(qū)間數(shù)值是±(100×1.24×10-4×2)=0.024 9 mL。

將以上3種不確定度計算合成，得出由100 mL容量瓶容積誤差帶來的相對標準不確定度是式(8)。

(8)

可知，標準不確定度因配制標準溶液帶入的不確定度分量如式(9)。

(9)

2.3.3 重復測定樣品帶來的重復性相對不確定度

以一濃度確定的標準溶液為例，質量濃度為10 mg/L石油烴標準溶液，重復進行10次相同條件、相同過程下的測定，如2.1部分給出的實驗結果，得到重復性測量的相對不確定度是式(10)。

(10)

2.4 計算合成標準不確定度[見式(11)和第34頁式(12)]

(11)

可以得到合成的標準不確定度

(12)

2.5 擴展不確定度

當置信區(qū)間選擇95%時，取包含因子k的值為2，可以得到擴展不確定度為式(13)。

U=kUm=2×0.79=1.56 mg/L

(13)

3 結論

紅外光譜吸收法測定可回收總石油烴含量的擴展不確定度為1.56 mg/L(k=2)。

[1] 中國環(huán)境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所，中國環(huán)境科學研究院標準研究所.危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別：GB 5085.6-2007[S].北京：中國標準出版社，2007.

[2] 國家質量技術局計量司組.測量不確定度評定與表示指南[M].北京：中國計量出版社，2000：41.

[3] 王斗文，施昌彥，曹 實，等.檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示：GB/T 27411-2012[S].北京：中國標準出版社，2012.