付玉川， 陳翠翠

(蒲城清潔能源化工有限責任公司，陜西 蒲城 715500)

隨著煤制烯烴工業(yè)化裝置陸續(xù)投產(chǎn)，煤基碳四資源日益增加。從工藝技術和市場應用出發(fā)，探討了其適用于規(guī)?；a(chǎn)的下游產(chǎn)業(yè)鏈，主要為裂解生產(chǎn)乙烯/丙烯、抽提/異構化生產(chǎn)丁烯-1、利用正丁烯生產(chǎn)1,3-丁二烯、2-丙基庚醇、異壬醇等，為實現(xiàn)煤基碳四綜合利用，提高產(chǎn)品附加值提供了思路。

煤基碳四；丁烯-1；1,3-丁二烯；2-丙基庚醇；異壬醇

自從2010年神華包頭煤制烯烴項目投產(chǎn)以來，國內煤制烯烴(CTO)及甲醇制烯烴(MTO)得到了迅猛發(fā)展。截止2016年，全國煤制烯烴產(chǎn)能達800萬t/a以上，主要分布在西北地區(qū)，如陜西、新疆、內蒙、寧夏等地，而甲醇制烯烴產(chǎn)能也達到400萬t/a以上，主要分布在中東部地區(qū)。2017年3月，國家發(fā)改委、工信部發(fā)布《現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展布局方案》，明確提出建立煤化工示范園區(qū)，實施煤制烯烴升級改造工程，促進產(chǎn)業(yè)規(guī)?；?、高端化、精細化發(fā)展，這必將推動煤化工產(chǎn)業(yè)進一步快速發(fā)展。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前，在建、擬建煤制烯烴項目產(chǎn)能超過1 000萬t/a，這些產(chǎn)能將在“十三五”期間集中釋放。

隨著煤制烯烴技術的不斷發(fā)展以及各工業(yè)化裝置投產(chǎn)運營,煤基混合碳四產(chǎn)能不斷擴大，在當前煤化工行業(yè)競爭日益激烈的背景下，如何進一步延長產(chǎn)業(yè)鏈、提高產(chǎn)品附加值，對于提升煤制烯烴項目的整體經(jīng)濟效益有著十分重要的作用，同時對我國現(xiàn)代煤化工事業(yè)的發(fā)展也具有非常重要的意義。

1 碳四組分

目前，煤制烯烴技術主要有大連化物所DMTO技術、中石化SMTO技術及UOP-MTO技術，盡管各工業(yè)化裝置采用的技術不同，但烯烴產(chǎn)率及碳四總量、組分基本一致。按照180萬t/a甲醇制60萬t/a烯烴項目標準規(guī)模，碳四產(chǎn)量為10萬t/a，主要成分見表1。

表1 煤制烯烴混合碳四組成

由表1可以看出，煤基碳四主要成分為丁烯-1、順反2-丁烯、異丁烯，另有少量1,3-丁二烯、丁烷等。所以，充分利用丁烯-1、順反2-丁烯，從下游用戶出發(fā)，結合市場發(fā)展趨勢，提升產(chǎn)品高端化、精細化水平，延長產(chǎn)業(yè)鏈是煤基碳四綜合利用的關鍵。

從煤化工行業(yè)發(fā)展趨勢來看，煤基碳四下游產(chǎn)業(yè)鏈主要有以下幾種方案：1) 裂解或歧化生產(chǎn)乙烯、丙烯等，作為煤制烯烴項目增產(chǎn)主要目標產(chǎn)物的有效方案，進一步提高烯烴產(chǎn)率；2) 抽提丁烯-1，同時將順反2-丁烯異構為丁烯-1，生產(chǎn)聚丁烯-1、2-丙基庚醇、異壬醇等高端化工產(chǎn)品；3) 氧化脫氫制丁二烯，與其他原料組合生產(chǎn)己二腈、ABS等新材料。

2 碳四裂解或歧化增產(chǎn)乙烯/丙烯

乙烯、丙烯作為化工基礎原材，市場缺口較大(市場預測見圖1)。煤制烯烴項目主要目標產(chǎn)物為乙烯、丙烯，且下游配套主要為聚乙烯、聚丙烯裝置。因此，將碳四直接轉化為目標產(chǎn)物，可以進一步提高烯烴產(chǎn)率，降低能耗。目前，西北地區(qū)新建煤制烯烴項目，綜合考慮裝置運行及產(chǎn)品運輸?shù)纫蛩?，大部分擬采用裂解技術增產(chǎn)乙烯、丙烯，以提高裝置運行水平。

圖1 乙烯/丙烯市場需求預測

碳四生產(chǎn)烯烴工藝主要有，碳四催化裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯技術(大連化物所DMTO-II技術、上海石化院OCC技術)；乙烯與碳四歧化生產(chǎn)丙烯技術(LUMMUS公司OCU技術)；甲醇與碳四耦合裂解制烯烴技術(中石化煉化工程(集團)股份有限公司)。

大連化物所DMTO-II技術主要應用于陜煤蒲城項目。該技術采用流化床工藝，并且實現(xiàn)MTO反應與碳四裂解反應能量耦合，有效降低能耗，烯烴收率大幅提高。

上海石化院OCC技術主要應用于中原石化、中天合創(chuàng)等項目。該技術采用固定床工藝，催化劑性能優(yōu)良，損耗較低。

LUMMUS公司OCU技術主要應用于中煤榆林項目。該技術可以實現(xiàn)煤基碳四/碳五與乙烯歧化生產(chǎn)丙烯。由于中煤榆林項目前期已建設MTBE/丁烯-1裝置，因此在實際運行過程中是將丁烯-1抽提后的重碳四進行歧化。但當前丙烯價格持續(xù)走低，從經(jīng)濟運行角度考慮，該路線缺乏競爭優(yōu)勢。

甲醇與碳四耦合裂解制烯烴技術由中石化研究開發(fā)，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)。

3 生產(chǎn)丁烯-1及下游產(chǎn)品

丁烯-1是重要的基礎化工原料之一，目前國內產(chǎn)能較小(見表2)。隨著國內聚烯烴及精細化工行業(yè)的不斷發(fā)展，丁烯-1需求量日益增加，具有發(fā)展前景的是作為LLDPE/HDPE共聚單體、合成聚丁烯-1(PB)等。

表2 中國主要1-丁烯生產(chǎn)裝置原料路線統(tǒng)計

煤基碳四主要成分為丁烯-1、順反2-丁烯、異丁烯，另有少量1,3-丁二烯、丁烷等。按照180萬t/a甲醇制60萬t/a烯烴項目標準規(guī)模，碳四產(chǎn)量為10萬t/a，單獨抽提丁烯-1年產(chǎn)量約為2萬t。由于煤基碳四中含有丁二烯及異丁烯，影響丁烯-1產(chǎn)品品質及分離操作，需聯(lián)合選擇加氫、MTBE生產(chǎn)、丁烯-1精制等單元制取高純度丁烯-1[1]。此外，如采用順反2-丁烯異構化技術，考慮裝置運行成本，丁烯-1經(jīng)濟規(guī)模可達3萬t/a。

3.1 PE聚合單體

作為LLDPE/HDPE共聚單體是丁烯-1主要用途之一。其中，在LLDPE中含量為8%～10%，在HDPE中含量為1%～2%。添加丁烯-1可以明顯提高聚乙烯產(chǎn)品的抗沖擊強度、抗撕裂強度，延長使用壽命。目前，雖然國外先進的PE技術已開始采用較高級α-烯烴共聚單體替代丁烯-1，但由于原料來源、技術等問題，國內市場的丁烯-1在較長時間內仍是作為共聚單體的主要原料。

3.2 聚丁烯-1

聚1-丁烯(PB)由丁烯-1單體聚合而成，分子結構規(guī)整，具有良好的抗蠕變性、耐環(huán)境應力開裂和抗沖擊性能，主要應用于管道材料、薄膜材料和防水卷材，素有“塑料中的黃金”美譽。

國外對聚1-丁烯的研究較早，目前，巴塞爾和日本三井等公司已掌握該技術并有多套裝置建成投產(chǎn)[2]。國內聚丁烯-1材料全部依賴進口。為打破壟斷，國內科研院所陸續(xù)開展了相關技術的研究。目前，由鎮(zhèn)海煉化聯(lián)合北京化工研究院、華東理工大學等單位開展的高等規(guī)度聚丁烯-1項目已進入基礎設計階段，工業(yè)示范裝置預計在2018年底建成投產(chǎn)，有望在該領域填補國內空白。

從未來建筑和環(huán)保發(fā)展趨勢來看，聚丁烯-1管材、材料應用將越來越廣泛。因此，利用煤基碳四生產(chǎn)丁烯-1再聚合生產(chǎn)聚1-丁烯，可有效利用碳四資源，延長產(chǎn)業(yè)鏈，具有較大的發(fā)展前景。

4 生產(chǎn)正丁烯及下游產(chǎn)品

煤基碳四主要成分丁烯-1、順反2-丁烯均為正丁烯，目前具有發(fā)展前景的是，利用正丁烯可以生產(chǎn)1,3-丁二烯、2-丙基庚醇、異壬醇等精細化學品。

4.1 1,3-丁二烯

1,3-丁二烯是制造合成橡膠、合成樹脂、尼龍等的重要原料，在石化烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。丁二烯生產(chǎn)順丁橡膠、丁苯橡膠、SBS彈性體的消費占比分別為31%、28%、20%，合計占比達79%。另外，生產(chǎn)ABS樹脂占比為16%。

由于全球烯烴原料輕質化趨勢日益明顯，石油裂解碳四供應緊張，因此煤基混合碳四經(jīng)氧化脫氫工藝制取1,3-丁二烯將在未來得到快速發(fā)展。目前，國內丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯技術已經(jīng)成熟，如，惠生工程自主研發(fā)的丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯技術，能夠提升丁二烯產(chǎn)量，降低投資與能耗，提升企業(yè)的經(jīng)濟效益。按照180萬t/a甲醇制60萬t/a烯烴項目標準規(guī)模，碳四產(chǎn)量為10萬t/a，可生產(chǎn)1,3-丁二烯約7萬t。

以1,3-丁二烯為原料可以生產(chǎn)多種橡膠、己二腈等精細化工材料，市場應用非常廣泛。

4.2 2-丙基庚醇

以2-丙基庚醇(2-PH)為主要原料的鄰苯二甲酸二丙基庚酯DPHP,具有良好的耐候性、抗霧化性和耐老化性,同時具有毒性小、揮發(fā)性低的特點，是傳統(tǒng)增塑劑DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)的理想升級產(chǎn)品[3]。而鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)作為傳統(tǒng)增塑劑，因安全性問題將逐漸被替代。目前，歐盟國家已出臺相關政策，禁止使用DOP。國內雖然尚未明令禁止，但隨著安全環(huán)保等級的逐步提高，國內DOP市場被DPHP取代將是大勢所趨。因此，2-PH市場前景樂觀。目前，國內神華包頭7萬t/a裝置、揚巴8萬t/a裝置已建成投產(chǎn)，延長集團在建8萬t/a

裝置預計2018年底可以投產(chǎn)。

此外，2-丙基庚醇是精細化學品原料，很多功能尚待開發(fā)。巴斯夫公司目前已利用2-丙基庚醇開發(fā)了多種表面活性劑產(chǎn)品，市場反應良好。隨著各研發(fā)單位技術研究的不斷深入，2-丙基庚醇的開發(fā)與應用將得到有效推進。

4.3 異壬醇

以異壬醇為主要原料的鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)是優(yōu)良的通用、無毒型增塑劑，具有優(yōu)良的抗老化性能、抗遷移性能、抗萃取性能和更高的耐高溫性能，主要用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、醋酸纖維素、乙基纖維素和合成橡膠等[4]，性能優(yōu)于鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。與DPHP類似，從目前發(fā)展來看，隨著市場對DINP使用安全性的逐步認可，DINP作為新一代的環(huán)保增塑劑，其市場前景也十分廣闊。

截止2016年，國內僅有茂名石化一套18萬t/a異壬醇裝置。世界上占主導地位的是Johnson Matthey羰基醇工藝，主要工藝路線為丁烯齊聚，再經(jīng)羰基化生產(chǎn)異壬醇。該工藝為煤基碳四綜合利用拓寬了思路，在未來也是煤基碳四資源開發(fā)的一個發(fā)展方向。

5 結語

煤基碳四與石油裂解碳四相比，烯烴含量高、雜質少、利于分離，是非常好的烯烴資源。本文對煤基碳四下游產(chǎn)業(yè)鏈進行了分析研究，各煤化工企業(yè)需根據(jù)自身實際情況，綜合工藝技術、市場前景、建設規(guī)模等多方面因素，深入開展綜合利用研究，開發(fā)高附加值產(chǎn)品，為企業(yè)培育新的利潤增長點，進一步降低綜合成本，提高經(jīng)濟效益，在煤化工行業(yè)日益激烈的市場競爭中發(fā)揮出自身優(yōu)勢。

[1] 張之平.1-丁烯產(chǎn)品生產(chǎn)工藝路線的探討[J].現(xiàn)代化工,2003,23(2):37-42.

[2] 王秀繪,王亞麗,高飛,等.聚丁烯-1技術研究進展及其特性分析[J].塑料工業(yè)，2011,39(8):15-17.

[3] 姜濤,蘭秀菊.煤制烯烴混合碳四的利用探討[J].煤化工，2011(6):5-8.

[4] 張傳兆.異壬醇的發(fā)展現(xiàn)狀及市場分析[J].齊魯石油化工.2010,38(4):341-345.